专利名称：水处理的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种水处理方法，该方法采用一种包含活性氧化合物和能产生二氧化氯的前体物的组合物。
背景技术：
水的消毒可以通过氯化进行。然而，当使地表水氯化时产生三卤甲烷，例如据报告属于致癌物的氯仿。超过美国环境保护局(EPA)规定的100ppb最高三卤甲烷水平的市政供水系统必须切换以改变消毒系统。
二氧化氯(ClO2)可以作为抗微生物剂和/或脱色剂用来处理游泳池、疗养用矿泉、及其它娱乐和装饰水体等用水，但当施用失误时它会是有毒的。人们必须运用得十分小心，才能保持任何人或动物不暴露于安全极限。作为一种替代，可以采用金属亚氯酸盐，在受控条件下使用能产生ClO2的酸化。
例如，专利申请WO 03/055797公开了一种通过使一种亚氯酸盐与过一硫酸盐在酸性水溶液中在氧化还原引发剂(例如过二硫酸盐或草酸)的存在下反应产生与氧混合的ClO2的方法。可以添加一种氯化物盐、较好氯化钠、和/或硫酸氢盐，以期促进在低温下的反应。该申请也公开了一种用于进行这种反应的试剂盒，其中一种组合物含有一种亚氯酸盐，而第二种单独的组合物含有一种与该氧化还原引发剂混合的过一硫酸盐。在一种实施方案中，这两种干组合物可以呈两种单独片剂的形式。所有实施例都显示以上两种组合物单独导入高温的水中。这种产生ClO2与氧的混合物的方法并没有提供一种单一易溶的组合物。
因此，需要一种单一配套剂型，该剂型在溶于水中时在一段短时间内就产生一种适用于除臭目的和消毒目的、含有活性氧和安全浓度ClO2的水溶液。人们希望有一种专门化和昂贵ClO2发生设备的替代方案，即提供一种预定的、方便的剂量、该剂量是容易使用和安全操作和贮存、能以持久安全操作水平将ClO2输送到溶液中且不留下任何不溶性物质的。此外，人们也希望不再需要的ClO2发生而贮存大量亚氯酸钠和酸。本发明提供了这样一种单一剂量组合物，用于使亚氯酸钠高效率地转化成ClO2。
发明概要本发明提供一种水处理方法，包含a)使水与一种固体组合物接触，其中所述组合物包含一种活性氧化合物和一种或多种用于发生二氧化氯的前体物，b)使所述组合物在＜约60分钟内溶解于约25℃的所述水中，和c)产生一种含有至少约40ppm二氧化氯的溶液。较好，所述组合物呈片剂形式，且所述水体包括池水、疗养用矿泉水、或娱乐和装饰水体，且所述娱乐和装饰水体包括泉水、反射池水、或装饰池水。
本发明也包括一种组合物，该组合物包含一种活性氧化合物和一种或多种用于发生二氧化氯的前体物，其中所述组合物在＜约60分钟内溶解于约25℃的水中，产生一种含有至少约40ppm二氧化氯的溶液。
本发明也包含一种组合物，该组合物以重量计包含a)约20wt％～约90wt％含硫羟基酸；b)约3wt％～约25wt％可溶性亚氯酸盐；c)约3wt％～约12wt％碱金属卤化物或碱土金属卤化物或其混合物；d)约0.001wt％～约37wt％填料；e)约0.001wt％～约5wt％碳水化合物；和f)任选地，一种碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、或其混合物；一种粘结剂；一种润滑剂；一种冲压面防粘剂；一种增香剂；一种除该羟基酸外的酸；或者其中2种或更多种的组合；先决条件是，所述碱金属卤化物、所述碱土金属卤化物、所述碱金属碳酸盐、所述碱土金属碳酸盐、所述碱金属碳酸氢盐、或所述碱土金属碳酸氢盐的阳离子不生成水中溶解度＜1％的硫酸盐。
本发明进一步包含一种使水变得卫生或消毒的方法，包含a)使该水与一种包含活性氧化合物和一种或多种用于产生二氧化氯的前体物的组合物接触，b)使所述组合物在＜约60分钟内溶解于约25℃的所述水中，和c)产生一种含有至少约40ppm二氧化氯的溶液。
发明详细描述商标在本文中是用大写字母表示的。本文中使用的“片剂”这一术语系指通常压塑、模塑、或挤塑的、有板砖、碟、块或单元等各种物理形式的、母緻密固体材料实体。片剂的特征在于有足够的硬度来抵御操作期间的破裂。
本文中使用的“ppm”这一术语系指微克/克(μg/g)。
本文中使用的“微生物”这一术语系指任何非细胞或单细胞(包括群体)生物。微生物包括所有原核生物。微生物包括细菌(包括青菌和肌菌)、地衣、真菌、霉菌、原生动物门、病毒粒子、类病毒、病毒、和一些藻类。
本文中使用的“microbe”是微生物的同义词。
本文中使用的“抗微生物剂”这一术语系指一种能破坏微生物或使其失去能力、以及抑制微生物生长的药剂。
本文中使用的“卫生剂”(sanitizer)这一术语系指一种能提供抗微生物活性的药剂。美国环保局(US EPA)标准要求在30秒内杀死105细菌。
本文中使用的“消毒剂”(disinfectant)这一术语系指一种能提供抗微生物活性的药剂。美国环保局标准要求在10分钟内杀死103特定病原菌。这些细菌是S.aureus、P.aeruginosa和S.choleraesuis。
本发明涉及一种水处理用组合物和水处理方法。该组合物包含一种活性氧化合物和一种或多种能产生二氧化氯的化合物。该方法包含使水与该组合物接触、使所述组合物溶解、和在溶液中产生至少40ppm二氧化氯。使至少10g、或50g、或甚至100g该组合物在小于或等约60分钟内溶解于至少约3.8升水中，且该水处于约15～约50℃、较好约20～约45℃、更好约25℃，产生一种含有活性氧化合物和二氧化氯的溶液。较好该组合物是在小于或等于约50分钟内、更好小于或等于约30分钟内、甚至更好小于或等于约25分钟内溶解的。所产生的二氧化氯的浓度大于或等于约40ppm。较好产生至少约50ppm二氧化氯、更好至少约75ppm、更好至少约100ppm。使用最佳组成和压片条件，可以达到20分钟或更短的溶解时间并在溶液中产生浓度为至少50ppm的二氧化氯。
尽管任何水体都可以处理，但该方法较好用来处理池水、疗养用矿泉水、及其它娱乐和装饰水体，包括例如喷泉、反射池、和装饰性池塘。
本发明方法中使用的组合物可以呈任何物理形式例如粉末剂、凝胶剂、片剂、或其中两种或更多种的组合，并呈任何形状。例如，一种易溶片剂容易用于产生一种二氧化氯和活性氧水溶液，以用来作为水的一般目的杀菌剂和除臭剂。该组合物包含一种活性氧化合物和一种或多种(至少一种)能产生二氧化氯的前体物，其中所述组合物在小于约60分钟内溶解于约25℃的水中，产生一种含有至少约40ppm二氧化氯的溶液。本发明的组合物的优点是所有组分或成分都是水溶性的，因而没有不溶性残渣留在消毒的表面上。
适用的活性氧化合物是能提供活性氧源而且也可以提供卫生作用源的那些。较好的是含硫羟基酸例如过氧硫酸及其盐。实例包括过一硫酸和过二硫酸及其盐。适用于产生二氧化氯的前体物包括一种溶解性亚氯酸盐、一种碱金属盐或碱土金属盐、和一种酸。
较好，该组合物以重量百分率(wt％)计包含下列成分，先决条件是这些百分率合计最高为100％a)约20％～约90％含硫羟基酸，b)约3％～约25％可溶性亚氯酸盐，和c)约3％～约12％碱金属卤化物或碱土金属卤化物，先决条件是该碱金属卤化物或碱土金属卤化物的阳离子不生成在25℃水中＜1％溶解度的硫酸盐，d)约0.001％～约5％碳水化合物，例如水溶性淀粉或改性淀粉，和e)约0.001％～约37％填料，例如碱金属(或碱土金属)硫酸盐。
任选地，该组合物也包含f)该组合物的约0.001～约10wt％、或较好0.1wt％～约5wt％碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、或碱土金属碳酸氢盐，先决条件是该金属碳酸盐或碳酸氢盐的阳离子不生成在25℃水中溶解度＜1％的硫酸盐，
f)约0.001～约15％水溶性片剂粘结剂，例如糖醇、麦芽糖糊精或玉米糖浆固体；g)约0.001～约5％润滑剂，例如片剂润滑剂，较好水溶性片剂润滑剂；h)约0.001～约5％冲压面抗粘剂、较好水溶性冲压面抗粘剂；i)约0.001～约5％增香剂；或j)约0.001～约20％一种除该羟基酸外的酸。
该组合物的一种主要成分包含一种含硫羟基酸(a)，后者既供给该活性氧也与溶解性亚氯酸盐反应生成二氧化氯。该含硫羟基酸包含一种碱金属一过硫酸盐和/或二过硫酸盐，或一过硫酸钾、硫酸氢钾和硫酸钾三聚盐，这近似地由2KHSO5·KHSO4·K2SO4这一化学式代表而且可在OXONE商品名下购自E.I.duPont de Nemours andCompany(Wilmington，DE)。它在该组合物中的存在量是约20wt％～约90wt％、或约20wt％～约80wt％、或约20wt％～约75wt％、或约23wt％。
该组合物也包含一种溶解性亚氯酸盐(b)，后者可以在水中与该羟基酸反应产生二氧化氯。这样的溶解性亚氯酸盐的实例包括碱金属盐或碱土金属盐。更好，该溶解性亚氯酸盐是亚氯酸盐。它在该组合物中的存在量是约3wt％～约25wt％、或较好约3wt％～约20wt％。
该组合物进一步包含一种碱金属卤化物或碱土金属卤化物(c)，先决条件是其阳离子不生成在25℃水中溶解度＜1％的硫酸盐。该卤化物盐较好选自氯化镁、氯化钠、氯化锌、溴化锌、及其中2种或更多种的组合。更好，该溶解性卤化镁是氯化镁。该卤化物盐可以起到一种能加速二氧化氯生成的催化剂的作用。当使用某些卤化物盐例如氯化镁时，它们也能提供一种由于其溶解热而引起的局部加热效果，因此也促进该片剂溶解和二氧化氯发生。该卤化物盐在该片剂中的存在量是约3wt％～约12wt％、或较好约5wt％～约10wt％、或更好约8wt％。
该组合物进一步包含约0.001wt％～约5wt％、或较好约1wt％～约3wt％、或更好约1wt％～约2wt％一种碳水化合物(d)例如水溶性淀粉或改性淀粉。可以使用任何一种可得的此类淀粉，包括从玉米、小麦、大豆、大米、马铃薯、或纤维素衍生的淀粉。该淀粉可以提供水的进入点、因而有助于该片剂在水中的溶解。
该组合物可以进一步包含一种填料(e)。有各种各样的填料适合于使用，例如，约0.001wt％～约37wt％范围内的碱金属(或碱土金属)硫酸盐。硫酸钾和硫酸钠是此类填料的实例。
该组合物也任选地进一步包含一种碱金属碳酸盐或碳酸氢盐或碱土金属碳酸盐或碳酸氢盐(g)，先决条件是其阳离子不生成一种在25℃水中溶解度＜1％的硫酸盐。实例包括碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢镁、碳酸镁、及其中2种或更多种的组合。较好它是碳酸氢钠。它的存在量可以是该组合物的约0.001wt％～约10wt％、或较好约0.01wt％～约10wt％、或更好约0.1wt％～约10wt％。虽然不想受理论约束，但除其在调节溶液pH方面的效果外，相信碳酸盐或碳酸氢盐在水性酸介质中发生反应而产生二氧化碳和由此引起的泡腾作用，从而进一步促进该组合物溶解。
该组合物任选地包含0.001～约15wt％一种粘结剂例如水溶性片剂粘结剂(g)，以提高该片剂在水中的溶解度和充当压片粘结剂以提高该片剂的硬度。可以使用任何可得的此类粘结剂。诸如糖醇、麦芽糖糊精、或玉米糖浆固体这样的粘结剂是较好的。较好，该粘结剂是一种糖醇。更好，该糖醇是山梨糖醇。该片剂粘结剂的存在量可以是约1wt％～约10wt％、或较好约4wt％～约5wt％。
该组合物也任选地包含约0.001～约5wt％诸如一种片剂润滑剂(h)，包括聚乙二醇、苯甲酸钠、硬脂酸盐例如硬脂酸镁、蔗糖硬脂酸酯等、矿物油、和硅酮润滑剂。润滑剂和压塑助剂可以确保片剂模中的片剂等固体的良好脱模，而且是业内众所周知的。例如，可以使用数量为约1wt％～约2wt％的水溶性聚乙二醇。较好，其分子量为约3000～约10000、更好约3000～约9000、更好约7000～约9000，例如聚乙二醇180(PEG 180，可购自Dow Chemicals，密歇根州米德兰)。该润滑剂在压片过程期间也会作用于侧壁，从而有助于避免压片设备的保养问题和确保恰当的片剂脱模和片剂完整性。
该组合物也任选地含有约0.001～约5wt％、或较好1～约2wt％一种冲压面抗粘剂(i)。较好的是水溶性冲压面抗粘剂例如苯甲酸钠。这诸如通过提供顶和底冲压面润滑剂而有助于压片过程。这有助于避免压片设备的保养问题和有助于确保恰当的片剂脱模和片剂完整性。
该组合物也任选地含有0.001～约5wt％、或0.001～约0.5wt％增香剂(j)。任何可得的增香剂、尤其在氧化剂的存在下稳定的增香剂均可使用。
该组合物也任选地含有约0.001～约20wt％一种助酸(k)即一种除该羟基酸外的酸，以便在必要时为ClO2的最佳发生而将溶液pH调整到约2.5～约5.0。该助酸可以是己二酸、苹果酸、氨基磺酸、柠檬酸、酒石酸、硫酸氢钠、或其中2种或更多种的组合。
该组合物可以容易地溶解于约15～约50℃的温度的水中。例如，游泳池水可能处于各种不同温度。一种特定组合物溶解于水中所需的时间可能因诸如这样的因素而异该组合物的物理形式、尺寸、数目、和形状，其表面和内部硬度，其表面糙度或釉化度，其湿含量，溶解水温度，水量，搅拌程度，该掺合物中各成分的粒度，和该掺合物的均匀性等。
业内技术人员已知的任何一种方法，例如混合、捏合、掺合、造粒、压片、或挤出，均可用来生产该组合物。压片作为一种实施例公开于本文中。该组合物的制造过程是在任何适用手段例如常温和常压下进行约1分钟至约若干小时的。例如，压片可以用来生产能容易地溶解于水中但有足以减少包装和操作期间的破裂的硬度的片剂，这样的方法的详细描述为简明起见在本文中予以省略。例如，可以将各成分称重、过筛以减少附聚物(若有的话)的尺寸、物理组合和诸如使用一台Hobart混合机混合，来制造一种掺合物。芳香剂当存在时典型地可以与一种或多种其它成分预混，以减少损失和易于掺合。可以将该掺合物喂进一台压片机例如一台Stokes DD2旋转式压片机(可购自DT Converting Technologies，400 Kidd’s Hill Road，Hyannis，Massachusetts)中。该压片机可以调整得能输送所希望尺寸和硬度的片剂。
本发明进一步包含一种使水澄清、变得卫生、或消毒的方法，该方法包含使该水与一种如上所述、包含一种活性氧化合物和一种或多种能产生ClO2的前体物的组合物接触、使所述组合物溶解、和产生一种含有至少40ppm二氧化氯的溶液。该方法减少或消除了该水的浊度或不透明度以达到透明度。该方法也使该水变得卫生和消毒，其中该组合物起到抗微生物剂的作用。水温、溶解时间、和所得到的二氧化氯浓度如以上为本发明的水处理方法所公开。
以下实施例是说明性的，但不要理解为对本发明范围的不适当限制。
分析二氧化氯浓度和活性氧可以测定如下。先将一种片剂溶解在3.785升去离子水中。使用一台Hach DR/890系列比色计和Hach Method8345(可购自The Hach Company，P.O.Box 389，Loyeland，Colordo80539)测定二氧化氯浓度。为了确定由于二氧化氯而引起的ppm活性氧-缩略为“ppmAO(ClO2)”，将以上结果乘以0.593。
由于OXONE而引起的ppm活性氧-缩略为“ppmAO(OXONE)”-测定如下。首先，测定上述溶液的总活性氧含量。将一种片剂溶解于3.785升去离子水中。向该溶液的50g样品中添加10ml 20％硫酸和10ml 25％碘化钾。然后，如DuPont technical bulletin for OXONE(可购自E.I.du Pont de Nemours and Company，Barley Mill Plaza 23，4417Lancaster Pike，Wilmington，DE19805)和互联网“http://www.dupont.com/oxone/techinfo/”所公开的那样，用硫代硫酸钠滴定该溶液。然后，将这一数值通过扣除以上测定的ppmAO(ClO2)加以修正，来确定ppmAO(OXONE)。
实施例1生产样品片剂。每100g片剂包含OXONE(72.6g)、氯化镁(8g)、山梨糖醇(4g)、亚氯酸钠(5g)、碳酸氢钠(5g)、淀粉(2.6g)、聚乙二醇PEG-180(1.5g)、苯甲酸钠(0.9g)、和芳香剂(0.4g)。各组分用一台大型地秤称量。将粒度已变小的预研磨亚氯酸钠和芳香剂与山梨糖醇混合以便于转移，将总共10kg混合物用一台有桨叶的“厨房用”Hobart混合机掺合10分钟。将掺合的粉末喂进一台StokesDD2旋转压片机。该片剂“硬度”是5，表明达到商业性包装目的的最小硬度。该片剂的大小是每片的近似重量为2.6g。
当通过溶解于26℃水中进行测试时，该片剂溶解时间小于5分钟。测试该片剂的稳定性，它最初有27ppm ClO2和766ppm OXONE(37ppmAO(OXONE)和16ppmAO(ClO2))。在室温下5周后，该片剂有27.3ppmClO2和860ppm OXONE(41ppmAO(OXONE)和16ppmAO(ClO2))，表明该组合物是非常稳定的。制作了硬度为5、6.5、和11的三种样品片剂。片剂(每片5g)的溶解试验显示，硬度5的片剂在约5分钟内溶解(3.785升水)，产生约27ppm ClO2，而硬度11的片剂也在约5分钟内溶解并产生约11.5ppm ClO2。
在1250磅～20000磅的不同压力下，也制作了每片5g且组成相同的一系列片剂。所有片剂都在约9分钟(在1250磅压力下制作的片剂)～约20分钟(在200000磅压力下制作的片剂)内溶解于约25～27℃的3.785升水中，表明这些片剂的化学性能是非常恒定的而不管压片压力如何，并表明只对溶解时间产生可察觉的影响，在该压力尺度的低端尤其如此。
实施例2～6和比较例A～D像实施例1中那样生产一系列片剂(每片2.6g)，所不同的是用等量的各种化学品代替氯化镁。如表1中所示，只有卤化物盐产生＞10ppm的ClO2，而且氯化镁显然优于所试验的其它卤化物。氯化锌和溴化锌组合物也是令人满意的。
表1
1进行ClO2试验的时间取决于片剂溶解速率、因而随之变化。
2若该片剂在60分钟结束时不完全溶解，则终止该实验。
3NM，未测定。
4第1次试验有搅拌。
52次试验都有搅拌。
6氯化铁试验由于显然受到ClO2试验干扰的黄颜色而中断。溴化钙也给出橙色，这可能受到结果干扰。
实施例7～9使用实施例1的组成生产试验片剂，所不同的是，用过硫酸钾或钠代替OXONE。用一台Carver压片机，将5g该混合物制成尺寸大致相同的3种片剂。将这些片剂置于1加仑(3.785升)水中，使其溶解。如表2中所示，过硫酸钠和过硫酸钾都能在溶液中产生ClO2。
表2
NA＝无数据可用实施例10和比较例A所有片剂都像实施例1中那样生产。制作一批50g物料，每个实施例都取出10g并在一台Carver压片机上压成片剂。结果显示于以下表3中。
表3
表3显示，不用氯化镁制作的片剂在所希望的时间内不溶于水中。
实施例11像以上所述那样制备有实施例1的配方的片剂。通过将2枚片剂溶解于2加仑(约3.5升)去离子水中制备一种溶液并进行其微生物药效试验。
接种物制备试验菌包括金黄色酿脓葡萄球菌(Staphylococcusaureus ATCC 6538)、绿脓假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa ATCC15442)、和霍乱沙门氏菌(Salmonella Chole-raesuis ATCC 10708)。使用改进的AOAC实验方案965.13，其中每种培养物在3日内每日一次转移在TRYPTICASE Soy Agar(TSA)上。每种细菌的悬浮液都是通过将5ml无菌Butter-field缓冲剂(BB)添到TSA板上并使用一支无菌L形接种棒悬浮该菌落制作的。将此悬浮液移到一个无菌的Nephalo烧瓶中。将另5ml BB添加到该板上，将该板回荡，并将所得到的悬浮液添加到同一个Nephalo烧瓶中。取一个Klett读数，该悬浮液进一步用BB稀释以给出一个约24～29的Klett读数(～89％T；这相当于～1.0E+08CFU/ml)。将储备接种物进一步稀释1∶100，以提供如表4中所示的密度。
试验系统将0.1ml试验接种物等分试样添加到9.9ml试验物质中，将该试管混合，并启动计时器。10分钟暴露时间之后，在TSA上进行系列稀释板计数。使用D/E(Dey/Engley)中和液体培养基(可购自Becton Diekinson，Billerica，MA)进行第一系列稀释管中的中和。接种物对照试验也是通过将0.1ml试验接种物添加到9.9ml BB中进行的，并在10分钟暴露时间之后在TSA板上培养。所有板都在35℃培养18～24h，进行菌落计数和计算密度。为了验证中和，将一个来自24h TSA板的菌落添加到一支9.9ml BB管中，并将来自这一管中的1μl菌环量接种到每支Dey/Engley管中而不显示增长。将0.1ml等分样品置于TSA板上、在35℃培养48h、进行菌落计数。置于TSA板上的0.1ml等分样品导致大约200菌落/板。对每一种试验菌都进行这一步骤。
使用以浓HCl酸化的Anthium Dioxide(稳定化的亚氯酸钠，可购自IDI，North Kingston，RI)，在过滤器灭菌的MILLIPORE水中制备一种ClO2对照溶液。所制备溶液的ClO2浓度是使用一种0～50ppmHach试剂盒测定的。进行3次重复测定(1)23.2mg/l，(2)23.0mg/l，和(3)23.5mg/l，平均ClO2浓度是23.2ppm。结果显示于表4中。
表4
所挑战的细菌的密度和细菌效果结果，对每种细菌来说，分别显示于以下表5A～5C中。在表4、5A、5B和5C中，E+或-两个数字这一符号系指一种指数，其两个数字指出与E前面的数相乘的10的幂。例如，1.1E+08是1.1×108。
表5A
*低检测水平是1.0E+01CFU/mL(CFU＝菌落形成单位)Δt是试验密度与对照密度之差对数值NA＝不适用表5B
*低检测水平是1.0E+01CFU/mL(CFU＝菌落形成单位)Δt是试验密度与对照密度之差对数值NA＝不适用表5C
*低检测水平是1.0E+01CFU/mL(CFU＝菌落形成单位)Δt是试验密度与对照密度之差log10值NA＝不适用溶于2加仑(约7.6升)水中的本发明片剂非常有效地杀灭所有细菌，30秒内细菌减少105倍。对于金黄色酿脓葡萄球菌(S.aureus)来说，这种活性水平很可能归因于溶液中ClO2(23.2ppm)的发生，因为ClO2对照组也证实30秒种内相同的杀灭水平(见表5A)。类似地，对于绿脓假单胞菌(P.aeruginosa)来说，105倍杀灭很可能归因于30秒钟暴露的ClO2发生，尽管10分钟暴露时也证实了OXONE单独1,008ppm的药效(见表5B)。30秒钟时ClO2对照证实了完全杀灭(即减少105倍)。另一方面，10分钟时OXONE也证实了完全杀灭(即减少105.1倍)。对于霍乱沙门氏菌(S.choleraesuis)来说，这种活性水平很可能也归因于30秒种暴露的ClO2发生，该暴露证实了完全杀灭(即减少105.1倍)。10分钟暴露时证实了OXONE单独1,008ppm的某种药效(即杀灭102.9倍)(见表5C)。
实施例12本试验对公开发表的AOAC消毒剂杀真菌活性实验方案Method955.17做了若干改进。让烟曲霉(Aspergillus fumigatus ATCC 1098)在Malt Extract Agar(可购自Becton Dickinson，Billerica，MA)板上生长，并收获孢子。将孢子贮存在-20℃的过滤器灭菌Millipore水中。以下详细说明用于本实验的孢子制剂。将烟曲霉(A.fumigatus)的冷冻机储备液除冰和稀释，得到一种用于本实验的接种物悬浮液。该接种物制剂估计是大约5×106分生孢子/ml。使用过滤器灭菌的MILLIPORE水，在水蒸汽灭菌的4L瓶中，制备下列试验溶液水对照(仅过滤器灭菌水)，pH6.28。
OXONE对照3.78g OXONE在用0.98g NaHCO3和5.25g10％H2SO4缓冲到pH4.43的1加仑(约3.8升)无菌水中。
Chlorite对照0.26g亚氯酸钠在缓冲到pH4.55(1.8g10％H2SO4)的1加仑无菌水中。
缓冲剂对照碳酸氢钠，pH调整到4.4。
二氧化氯Anthium Dioxide(稳定化的亚氯酸钠，可购自IDI，North Kingston，RI)，用HCl酸化。
CLOROX对照MILLIPORE水中4.17(v/v)％CLOROX漂白剂(可购自Clorox Company，Oakland，CA)，是通过将4.17ml Clorox漂白剂和水混合到100ml总体积制备的。
片剂试验溶液(实施例12将2枚实施例1片剂溶解在1加仑(约3.8升)去离子水中。片剂总重量是5.13g。所得到溶液的pH是5.2。
反应管将每种试验溶液5ml等分到25×150mm试验培养管中、加盖并按照表6标记。向28支试管的每一支中添加9ml D/E(Dey/Engley)中和液体培养基(可购自Becton Dickinson，Billerica，MA)并将这些试管加盖。Butterfield缓冲剂空白是为中和样品的稀释安排的，Malt Extract Agar板按稀释、中和的样品的孢子计数编号。用一支有刻度的移液管将0.5ml孢子接种物(约106分生孢子/ml)添加到第一管试验溶液中、轻轻摇荡。对各试验溶液分别暴露5分钟和15分钟之后，轻轻摇荡，用一支Eppendorf移液管从每种反应混合物(孢子试验溶液)中取出1ml样品并置于9ml D/E(Dey/Engley)中和液体培养基中。将该接种物进一步稀释到大约104分生孢子/ml。再制备2支反应管(水和OXONE-亚氯酸盐)和4支Dey/Engley中和管，以评估该片剂溶液对该反应管中104分生孢子/ml最终接种物密度的药效。样品只反应15分钟。制备各中和样品的稀释液。将所有样品在D/E(Dey/Engley)中和液体培养基中的100μl等分样品各2份置于Malt Extract Agar板上并在25℃培养直至菌落出现。在培养后大约4天，在菌落出现之后对板进行计数。将该接种物孢子悬浮液的若干种稀释液也置于Malt Extract Agar板上，以得到用来作为接种物的活孢子的精确计数。这些样品在25℃培养，并在培养后大约4天、在菌落出现之后计数。
将烟曲霉(A.fumigatus)接种到对照溶液和试验溶液中，达到最终密度为约5.6～6.25×105分生孢子/ml，并以水对照和缓冲剂对照予以证实。该接种物溶液也置于板上、计数，并将该计数乘以添加到对照溶液和试验溶液中的体积(0.5ml)以估计密度；2.57×105分生孢子/ml与水对照和缓冲剂对照很好地对应。15分钟后取缓冲剂对照数据。在处理5分钟后取CLOROX对照数据。
结果表明，本发明片剂、ClO2(约23 ppm)、和4.17％CLOROX溶液能在5分钟内杀灭105烟曲霉孢子；ClO2和CLOROX是对照。另外，OXONE对照和亚氯酸盐对照都不能在处理15分钟内使该生物负荷减少。
药效受到该生物负荷密度和有机污物影响。制备一种密度更低的接种物，约6.7×103分生孢子/ml，并以片剂试验溶液(2枚片剂/加仑)挑战15分钟。这一试验是在更高接种物密度(105分生孢子/ml)不受该处理影响的情况下进行的。实施例12处理的片剂试验溶液也杀灭这种(密度)更低的接种物。
本发明片剂的溶液能在5分钟内完全杀灭所有烟曲霉(A.fumigatus)孢子(5～6×105分生孢子/ml)。对照表明，相当于该片剂溶液中实测数量的OXONE溶液和亚氯酸钠溶液不能有效地减少真菌生物负荷。以与片剂产生的相同的浓度制备作为对照的二氧化氯溶液；23ppm ClO2溶液也能在5分钟内完全杀灭烟曲霉(A.fumigatus)接种物。
实施例12的片剂溶液产生了足以完全杀灭该接种物的ClO2。该片剂的独立成分，即OXONE和亚氯酸钠溶液单独，不能使该生物负荷减少，虽然它们在溶液中的反应的结果对烟曲霉(A.fumigatus)是强烈杀真菌的。结果列于表6中。
表6存活生物负荷计数(萌发孢子，分生孢子/ml)
权利要求
1.一种水处理方法，包含a)使水与一种固体组合物接触，其中所述组合物包含一种活性氧化合物和一种或多种用于发生二氧化氯的前体物，b)使所述组合物在＜约60分钟内溶解于约25℃的所述水中，和c)产生一种含有至少约40ppm二氧化氯的溶液。
2.权利要求1的方法，其中所述组合物以重量计包含a)约20wt％～约90wt％含硫羟基酸；b)约3wt％～约25wt％可溶性亚氯酸盐；c)约3wt％～约12wt％碱金属卤化物或碱土金属卤化物或其混合物；d)约0.001wt％～约37wt％填料；e)约0.001wt％～约5wt％碳水化合物；和f)任选地，一种碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、或其混合物；一种粘结剂；一种润滑剂；一种冲压面防粘剂；一种增香剂；一种除该羟基酸外的酸；或者其中2种或更多种的组合；先决条件是，所述碱金属卤化物、所述碱土金属卤化物、所述碱金属碳酸盐、所述碱土金属碳酸盐、所述碱金属碳酸氢盐、或所述碱土金属碳酸氢盐的阳离子不生成水中溶解度＜1％的硫酸盐。
3.权利要求2的方法，其中所述含硫羟基酸包含一过硫酸钾、二过硫酸钾、或其混合物，较好包含2KHSO5·KHSO4·K2SO4这一化学式的三重盐。
4.权利要求2的方法，其中所述可溶性亚氯酸盐是亚氯酸钠。
5.权利要求2的方法，其中所述碱金属盐或碱土金属卤化物盐是氯化镁、氯化锌、溴化锌、氯化钠、或其混合物；较好是氯化镁。
6.权利要求2的方法，其中所述碱金属盐或碱土金属碳酸盐或碳酸氢盐是碳酸氢钠。
7.权利要求2的方法，其中所述组合物进一步包含约0.001～约10wt％碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、或其混合物；约0.001～约15wt％一种粘结剂；约0.001～约5wt％一种润滑剂；约0.001～约5wt％一种冲压面抗粘剂；约0.001～约5wt％一种增香剂；约0.001～约20wt％一种除该羟基酸外的酸；或其中2种或更多种的组合。
8.权利要求7的方法，其中所述糖醇是山梨糖醇，而所述润滑剂是分子量约3000～约10000的聚乙二醇。
9.权利要求1或7的方法，其中该水是池水、疗养用矿泉水、喷泉水、反射池水、或装饰塘水。
10.一种使水澄清、变得卫生或消毒的方法，包含使该水与一种组合物接触，该组合物包含一种活性氧化合物和一种或多种能在所述接触时产生二氧化氯的前体物，且所述组合物在＜约60分钟内溶解于约25℃的所述水中，从而产生一种含有至少约40ppm二氧化氯的溶液。
11.权利要求10的方法，其中所述组合物以重量计包含a)约20wt％～约90wt％含硫羟基酸；b)约3wt％～约25wt％可溶性亚氯酸盐；c)约3wt％～约12wt％碱金属卤化物或碱土金属卤化物或其混合物；d)约0.001wt％～约37wt％填料；e)约0.001wt％～约5wt％碳水化合物；和f)任选地，一种碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、或其混合物；一种粘结剂；一种润滑剂；一种冲压面防粘剂；一种增香剂；一种除该羟基酸外的酸；或者其中2种或更多种的组合；先决条件是，所述碱金属卤化物、所述碱土金属卤化物、所述碱金属碳酸盐、所述碱土金属碳酸盐、所述碱金属碳酸氢盐、或所述碱土金属碳酸氢盐的阳离子不生成水中溶解度＜1％的硫酸盐。
12.一种组合物，包含一种活性氧化合物和一种或多种能在所述接触时产生二氧化氯的前体物，其中所述组合物在＜约60分钟内溶解于约25℃的所述水中，从而产生一种含有至少约40ppm二氧化氯的溶液。
13.权利要求12的组合物，该组合物以重量计包含a)约20wt％～约90wt％含硫羟基酸；b)约3wt％～约25wt％可溶性亚氯酸盐；c)约3wt％～约12wt％碱金属卤化物或碱土金属卤化物或其混合物；d)约0.001wt％～约37wt％填料；e)约0.001wt％～约5wt％碳水化合物；和f)任选地，一种碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、或其混合物；一种粘结剂；一种润滑剂；一种冲压面防粘剂；一种增香剂；一种除该羟基酸外的酸；或者其中2种或更多种的组合；先决条件是，所述碱金属卤化物、所述碱土金属卤化物、所述碱金属碳酸盐、所述碱土金属碳酸盐、所述碱金属碳酸氢盐、或所述碱土金属碳酸氢盐的阳离子不生成水中溶解度＜1％的硫酸盐。
全文摘要
公开了一种组合物和一种使用该组合物处理水以使该水澄清、变得卫生、或消毒的方法，其中该组合物包含一种活性氧化合物和一种或多种能产生二氧化氯(ClO
文档编号A01N59/00GK1984846SQ200580023316
公开日2007年6月20日 申请日期2005年7月20日 优先权日2004年7月21日
发明者D·G·迪皮特罗, C·W·小埃尔肯布雷彻, M·D·亚亚万特, C·D·默里特, A·H·劳, R·A·雷诺 申请人:纳幕尔杜邦公司