专利名称：锰/离子交换树脂饲料添加剂及其制备与使用方法
技术领域：
本发明涉及锰/离子交换树脂饲料添加剂及其制备与使用方法。
背景技术：
目前，常用的锰添加剂有无机锰(氯化锰、硫酸锰、碳酸锰、二氧化锰、氧化锰)和有机锰(蛋氨酸锰、甘氨酸锰和酵母锰等)。不同形态锰的生物学效价不同，对畜禽生产效果也不同。在畜禽饲粮中最常用的锰为无机锰，但无机锰存在潮解及利用率较低的情况。很多研究报道有机锰在利用率和组织代谢上优于无机锰。但是，近年来对有机锰作用效果的研究，各个试验报道间差别很大，至今也未提出鉴别有机锰源产品质量(主要是络合率和络合强度)的有效方法。
离子定换树脂(Ion exchange resin，IER)是一类带有功能基的网状结构的高分子化合物，其结构由三部分组成不溶性的三维空间网状骨架，连接在骨架上的功能基团和功能基团所带的相反电荷的可交换离子。按照交换基团的性质不同，把离子交换树脂分为六大类强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂、强碱性阴离子文换树脂、弱碱性阴离子交换树脂、鳌合性离子交换树脂、两性离子交换树脂、氧化还原性离子交换树脂。根据树脂所带的可交换的离子性质，离子交换树脂大体上分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，带有酸性功能基(强酸性磺酸基(-SO3H)；弱酸性羧酸基(-COOH)，磷酸基(-PO3H2)等)，能与阳离子进行交换的聚合物叫阳离子交换树脂；带有碱性功能基(强碱性季铵基-N(CH3)3等；弱碱性伯、仲、叔胺基(-CH2NH2、--CH2NHR，-CH2NR2)等)，能与阴离子进行交换的聚合物叫阴离子交换树脂。
根据树脂物理结构的不同，又可以把离子交换树脂分为凝胶型和大孔型树脂两大类。凝胶型树脂是一类外观透明的均相高分子凝胶结构的离子交换树脂，吸水后树脂相内产生微孔，反离子可扩散进由吸水而产生的微孔内进行离子交换。大孔型离子交换树脂的基本特点是在整个树脂内部无论干、湿或收缩、溶胀在水中都存在着比一般凝胶型更多、更大的孔道，因而表面积大，在离子交换过程中，离子容易迁移扩散，交换速度较快。
离子交换树脂的全名称由分类名称、骨架(或基团)名称、基本名称排列组成。离子交换树脂的型号名称是根据结构不同而定的，由三位阿拉伯数字组成第一位数字代表产品的分类，第二位数字代表骨架结构的差异，第三位数字为顺序号，用以区别基团、交联剂等。凡大孔型离子交换树脂，在型号前加，-D表示凝胶型离子交换树脂，在型号后用“×”联接阿拉伯数字表示。其中，分类代号有0，1，2，3，4，5，6，相应代表强酸型、弱酸型、强碱型、弱碱型、螯合型、两性及氧化还原型离子交换树脂。骨架代号有0，1，2，3等，分别代表苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系、环氧系等。
离子交换树脂长期以来应用于分析化学医药的分离和纯化纯水制备及近期用于环境保护血液净化等领域。自1956年首次提出离子交换树脂作为药物载体用于延缓药物释放以来，利用离子交换技术来延缓药物释放的报道不断增加，并已进入实用性阶段。离子交换树脂作为药物载体具有多种优良特性，目前其在控释、透皮给药、定位给药、速溶、离子导入透皮、鼻腔、局部给药和掩盖药物苦味等方而的应用都有很深入的研究，有些产品已经上市。离子交换树脂主要在胃肠道中控制药物释放，即离子交换树脂控释给药系统(Ion-Exchange ResinControlled Drag Delivery System，IERCDDS)，与其他给药系统相比，IERCDDS的主要特点是药物的释放不依赖于胃肠道内的pH值、酶活性、温度以及胃肠道液的体积，由于胃肠道液中的离子种类及其强度维持相对恒定，故药物在体内可以恒定速率释放。
发明内容
本发明的目的是提供锰/离子交换树脂饲料添加剂及其制备与使用方法。
锰/离子交换树脂饲料添加剂是采用锰盐与阳离子交换树脂经吸附、离子交换反应制备而成的一种含活性锰的阳离子交换树脂，按重量百分比计，锰在阳离子交换树脂中的含量为1.5～8.0％。
锰/离子交换树脂饲料添加剂的制备方法，包括以下步骤1)将阳离子交换树脂置于树脂体积1～2倍的0.5～2mol/L盐酸溶液浸泡2～5小时，放尽酸液后用水漂洗至中性；2)将含锰量为阳离子交换树脂重量1.5～8％的锰盐，预先配置成0.1～2.0mol/L的水溶液，于搅拌下缓慢加入步骤1)的树脂中，检测并调节反应液的pH值为3.0～6.0，室温反应4～7小时；3)检测步骤2)反应液的pH值，用碱性溶液调节，使反应液pH值为7.0～8.0；水洗2～5次，过滤或离心脱水；4)将步骤3)所得的滤饼在低于70℃下烘干、粉碎，得到锰/离子交换树脂饲料添加剂。
发明中使用的锰盐可以为氯化锰、硝酸锰、醋酸锰或硫酸锰。碱性溶液为浓度为0.5～5moL/L的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾的水溶液。
锰/离子交换树脂饲料添加剂的使用方法以锰计按以下添加剂量拌入畜禽、水产动物、牛、羊饲料中猪20～50mg/kg，肉鸡、肉鸭30～90mg/kg，蛋鸡、蛋鸭30～60mg/kg，鱼10～50mg/kg，甲鱼5～20mg/kg，虾10～20mg/kg，牛、羊20～40mg/kg。
本发明的优点是(1)利用阳离子交换树脂可与阳离子起交换作用的特点，将锰负载到阳离子交换树脂中，实施方法简便，适宜工业化生产，成本较低。
(2)由于离子交换树脂是一种性能优良的控缓释载体，对所负载的锰具有控缓释作用，从而大大提高了锰的吸收利用率。
(3)本发明的锰/离子交换树脂饲料添加剂易于与饲料混合，形成均匀分散系，使用方便。
具体实施例方式
阳离子交换树脂包括强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂。阳离子交换树脂为带有酸性功能基，包括强酸性(磺酸基，-SO3H)和弱酸性(羧酸基-COOH，磷酸基-PO3H2)功能基，能与阳离子进行交换的聚合物。根据树脂物理结构的不同，阳离子交换树脂可以为凝胶型或大孔型树脂。阳离子交换树脂骨架为苯乙烯系或者丙烯酸系。
实施例11)将市售的001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(本产品相当于美国AmberrliteHR-120Dowcx-50，西德Lewatit-100，日本DiaonSK-1)，置于与树脂等体积的0.5mol/L盐酸溶液浸泡5小时，放尽酸液后用水漂洗至中性；2)将含锰量为阳离子交换树脂重量1.5％的氯化锰，预先配置成0.1mol/L的水溶液，于搅拌下缓慢加入步骤1)的树脂中，检测并调节反应液的pH值为3.0，室温反应4小时；3)检测步骤2)反应液的pH值，用浓度为0.5moL/L的氢氧化钠水溶液调节，使反应液pH值为7.0；水洗2次，过滤脱水；4)将步骤3)所得的滤饼在低于70℃下烘干、粉碎，得到锰/离子交换树脂饲料添加剂。按重量百分比计，锰在阳离子交换树脂中的含量为1.5％。
实施例21)将市售的DK110大孔丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂(本产品相当于美国AmberliteIRC-84，西德Lewatit CNP-84)，置于树脂体积2倍的2mol/L盐酸溶液浸泡2小时，放尽酸液后用水漂洗至中性；2)将含锰量为阳离子交换树脂重量8.0％的硝酸锰，预先配置成2.0mol/L的水溶液，于搅拌下缓慢加入步骤1)的树脂中，检测并调节反应液的pH值为6.0，室温反应7小时；3)检测步骤2)反应液的pH值，用浓度为5moL/L的氢氧化钾水溶液调节，使反应液pH值为8.0；水洗5次，离心脱水；4)将步骤3)所得的滤饼在低于70℃下烘干、粉碎，得到锰/离子交换树脂饲料添加剂。按重量百分比计，锰在阳离子交换树脂中的含量为8.0％。
实施例31)将市售的D113大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂(本产品相当于德国LewatitCNP-80，美国AmberliteIRC-84)，置于树脂体积1.5倍的1mol/L盐酸溶液浸泡3小时，放尽酸液后用水漂洗至中性；
2)将含锰量为阳离子交换树脂重量5.0％的醋酸锰，预先配置成0.5mol/L的水溶液，于搅拌下缓慢加入步骤1)的树脂中，检测并调节反应液的pH值为5.0，室温反应6小时；3)检测步骤2)反应液的pH值，用浓度为1moL/L的碳酸钠水溶液调节，使反应液pH值为7.5；水洗3次，过滤脱水；4)将步骤3)所得的滤饼在低于70℃下烘干、粉碎，得到锰/离子交换树脂饲料添加剂。按重量百分比计，锰在阳离子交换树脂中的含量为5.0％。
权利要求
1.一种锰/离子交换树脂饲料添加剂，其特征在于，它是采用锰盐与阳离子交换树脂经吸附、离子交换反应制备而成的一种含活性锰的阳离子交换树脂，按重量百分比计，锰在阳离子交换树脂中的含量为1.5～8.0％。
2.根据权利要求1所述的一种锰/离子交换树脂饲料添加剂，其特征在于所述的锰盐为氯化锰、硝酸锰、醋酸锰或硫酸锰。
3.一种如权利要求1所述的锰/离子交换树脂饲料添加剂的制备方法，其特征在于方法的步骤如下1)将阳离子交换树脂置于树脂体积1～2倍的0.5～2mol/L盐酸溶液浸泡2～5小时，放尽酸液后用水漂洗至中性；2)将含锰量为阳离子交换树脂重量1.5～8.0％的锰盐，预先配置成0.1～2.0mol/L的水溶液，于搅拌下缓慢加入步骤1)的树脂中，检测并调节反应液的pH值为3.0～6.0，室温反应4～7小时；3)检测步骤2)反应液的pH值，用碱性溶液调节，使反应液pH值为7.0～8.0；水洗2～5次，过滤或离心脱水；4)将步骤3)所得的滤饼在低于70℃下烘干、粉碎，得到锰/离子交换树脂饲料添加剂。
4.根据权利要求3所述的一种锰/离子交换树脂饲料添加剂的制备方法，其特征在于所述的锰盐为氯化锰、硝酸锰、醋酸锰或硫酸锰。
5.根据权利要求3所述的一种锰/离子交换树脂饲料添加剂的制备方法，其特征在于所述的碱性溶液为浓度为0.5～5moL/L的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾的水溶液。
6.一种如权利要求1所述一种锰/离子交换树脂饲料添加剂的使用方法，其特征在于以锰计按以下添加剂量拌入畜禽、水产动物、牛、羊饲料中猪20～50mg/kg，肉鸡、肉鸭30～90mg/kg，蛋鸡、蛋鸭30～60mg/kg，鱼10～50mg/kg，甲鱼5～20mg/kg，虾10～20mg/kg，牛、羊20～40mg/kg。
全文摘要
本发明公开了锰/离子交换树脂饲料添加剂及其制备与使用方法。它是一种含活性锰的阳离子交换树脂，按重量百分比计，锰在阳离子交换树脂中的含量为1.5～8.0％。其制备方法是利用阳离子交换树脂可与阳离子起吸附、交换作用的特点，将锰离子负载到阳离子交换树脂中。由于离子交换树脂是一种性能优良的控缓释载体，对所负载的锰具有控缓释作用，从而大大提高了锰的吸收利用率。本发明的锰/离子交换树脂饲料添加剂易于与饲料混合，形成均匀分散系，使用方便。
文档编号A23K1/16GK1911076SQ200610053179
公开日2007年2月14日 申请日期2006年8月28日 优先权日2006年8月28日
发明者胡彩虹, 徐勇, 夏枚生, 赵文艳, 熊莉, 朱兴一 申请人:浙江大学