专利名称：河蒴芫花植物性杀螨剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种农药及其制备方法。特别是涉及一种杀螨剂及其制备方法。
背景技术：
植食性螨类为全球性有害生物，具有体积小、繁殖快、适应性强以及易产生抗药性等特点，而叶螨则为该类群的主要害螨。为害寄主多，造成的损失严重。据不完全统计，我国每年用于杀螨剂费用高达几十亿元，仅北方果树上山楂叶螨的化学防治费用就达数十亿元左右。而螨类对作物造成的损失有增无减。主要原因是对现有杀螨剂能迅速产生抗性。可见发明一种高效、低毒、低残留、与环境及其它生物和协的新型的生物农药，它对环境保护与解决害螨的抗药性都具有十分重要的意义。
发明内容
本发明采用化学提取的方法，从瑞香科植物河蒴芫花Wikstroemiachamaedaphe Meissn中提取对螨类有致死作用的杀螨有效部位并制备植物源杀螨剂。
本发明杀螨有效部位可以是河蒴芫花提取物或河蒴芫花萃取物。河蒴芫花提取物制备工艺选自如下方法之一A采用多功能提取罐，河蒴芫花粉末与有机溶剂乙醇的体积比为1∶2-10(优选1∶3，1∶5，1∶7，1∶9)，温浸或冷浸10小时，过滤，干燥，得河蒴芫花提取物。
B采用多功能提取罐，河蒴芫花粉末与有机溶剂乙醇的体积比为1∶2-10(优选1∶3，1∶5，1∶7，1∶9)，反复渗漉提取10次，或连续回流提取10小时，过滤，干燥，得河蒴芫花提取物。
河蒴芫花萃取物制备工艺将本发明河蒴芫花提取物用乙醇溶解后，置于密闭的萃取罐中，用氯仿或石油醚溶媒以体积比0.7∶1的比例与乙醇采用液-液分配法萃取，以溶剂极性从小到大为溶媒的萃取顺序，最终收集氯仿或石油醚萃取相并减压浓缩至相对密度为0.8-1g/cm3油膏状(优选相对密度为0.9653g/cm3)河蒴芫花萃取物。
杀螨剂的制备方法将河蒴芫花提取物用氯仿、环己烷、苯、二甲苯或乙醇溶剂溶解，可按下列顺序和比例在其中加入促进提取物或萃取物溶解或悬浮的增溶剂、增效剂、乳化剂和/或助悬剂、渗透剂等辅料制成杀螨剂。
河蒴芫花提取物制备杀螨剂提取物 5～30重量份溶剂20～90重量份增溶剂 0～12重量份增效剂 0.5～8重量份乳化剂或助悬剂 5～15重量份渗透剂 0.5～3重量份所述河蒴芫花提取物制备方法中，所用的有机溶剂除乙醇外还可以非限定性地选自氯仿、30-90℃石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、苯、乙酸乙酯、甲醇、丙酮、环己酮等中的一种。
河蒴芫花萃取物制备杀螨剂萃取物5～30重量份溶剂 20～90重量份增溶剂0～10重量份增效剂0.5～5重量份乳化剂或助悬剂5～15重量份渗透剂0.5～2重量份所述河蒴芫花萃取物制备方法中，所用的有机溶剂除乙醇外还可以非限定性地选自氯仿、30-90℃石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、苯、乙酸乙酯、甲醇、丙酮、环己酮等中的一种。
杀螨剂的制备方法中，溶剂选自水、乙醇、甲醇、丙酮、环己酮、甲苯、二甲苯、石油醚、石油芳烃、纯苯中的一种；增溶剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、聚山梨酯、聚乙二醇、山梨醇聚氧乙醚、素磺酸盐、茶枯、搭皂角中的任何一种；增效剂是茶皂素、2-C1C6H4-N＝OCH3SCH3、亚甲基二氧苯衍生物、6-乙烯基癸醛、八氯二丙醚中的任何一种；乳化剂是C15～17H31～37COONa、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、N-十二烷基二甲胺、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、对辛基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯基醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、烷基芳基磺酸盐中的任何一种；渗透剂是苄基苯酚聚氧乙烯醚、氮酮、三苯磷中的任何一种.
河蒴芫花提取物杀螨剂优选为提取物 15重量份二甲苯 50重量份十二烷基苯磺酸钠 3重量份亚甲基二氧苯衍生物 2重量份硬脂酸钠 5重量份氮酮 1.5重量份河蒴芫花萃取物杀螨剂优选为萃取物10重量份二甲苯50重量份吐温(聚山梨酯)4重量份茶皂素3重量份聚氧乙烯醚5重量份氮酮 1.3重量份本发明提供了一种高效、低毒、低残留、与环境及与其它生物和协的新型的生物农药，它对环境保护与解决害螨的抗药性都具有深远意义。与化学制备的农药相比，本发明具有以下的特点和优点1.由于河蒴芫花为自然界中的植物，并且其可食用，因此其提取物在自然条件下易于分解，对环境和周围的生态系统安全，没有环境污染问题。2.河蒴芫花杀螨剂是一种多成分的混合物，对螨类可能有多个作用位点，因此不易产生抗药性。3.实验证明，河蒴芫花杀螨剂有显著的杀螨效果，具有化学农药高效的特点。4.河蒴芫花中有效部位的提取简单易行，十分有利于进行工业化生产。
下面实验例或实施例用于进一步说明但不限于本发明。
实验例1(药效学研究资料)杀卵作用参考FAO推荐的叶片残毒法(Leaf-residue method)并加以改进，采集新鲜的苹果叶片，叶柄截去0.5cm，并在叶柄上包上湿棉球，放在水培养台上，每片叶片接雌成螨30头，置于(25±1)℃下任其产卵24h，去除雌成螨，检查记录卵粒数后，置于(25±1)℃恒温培养箱中，当卵龄达到36～48h时进行测定，将带卵的叶片浸入各处理药液5s，然后放在吸水纸上阴干，放回水培养台上，待对照组卵孵化并发育至若螨阶段，重复三次，检查统计各处理校正死亡率。
对若螨作用采用叶片残毒法将带有同日龄卵的苹果叶片，置22℃条件下，当卵发育至5日龄时，取干净的苹果叶片，在药液中浸5s取出，待叶片阴干后，叶面朝下放到水培养台上，叶片边缘用湿棉条围住，将上述带有5日龄卵的叶片剪成小块，接入其上，每叶片接卵30粒，每1重复2片叶。然后将其置于22℃条件下，2天后卵即孵化，刚孵出的幼螨很快爬到浸过药的叶片上，12h后开始检查若螨的死亡情况，每天检查2次。当对照组的幼螨发育至成螨，96h后检查杀若螨情况，重复三次，统计各处理的校正死亡率。
触杀活性测定所用方法为FAO推荐的标准方法—玻片法用双面胶带将健康活泼、大小一致的雌成螨背部向下粘于载玻片的一端，在温度为(25±1)℃，RH85％左右的生化培养箱中放置4h后，镜检剔除死亡或受伤个体，保证每玻片叶螨数为30头，在药液中浸5s取出，用吸水纸吸掉多余的药液，处理后置于上述生化培养箱中，于24h后观察其死亡情况，接触动者为活，不动者为死，重复三次，按abbott公式计算校正死亡率。
拒食活性测试将苹果叶片洗净、吸干水后，在背面沿叶中脉的一侧(约0.01ml/cm2)涂上供试的样品，另一侧蒸馏水做对照。将3O头叶螨接在叶背面上，然后用直径5cm的玻璃圈罩住，使叶中脉两侧处理面积和对照面积相等。24h后检查叶中脉两侧叶螨栖息数目，栖于叶中脉和玻璃圈壁上的叶螨不计算在内。每次处理试虫30头，重复三次。
结果见表1-3表1河朔荛花提取物杀螨剂活性效果
表2河朔荛花萃取物杀螨剂活性效果
表3河朔荛花活性物对叶螨的拒食活性效果
实验例2与已公开的提取工艺相比，本工艺所提有效部位具有较好的杀卵与拒食活性。结果见表4表4不同提取工艺对河蒴芫花活性物质的比较
A为本工艺所提有效部位的作用效果，B为已公开的工艺所提有效部位的作用效果本发明下面实施例均能实现上述效果。
具体实施例方式
实施例1将河蒴芫花洗净，于通风处阴干，或于30℃下晾干，磨碎后过40目筛。将粉碎后的植物粉末放入多功能提取罐中，用石油醚(30-90℃)反复进行提取，收集氯仿或石油醚提取相，减压浓缩至油膏状(相对密度为0.9127g/cm3)。取提取物15kg加入甲苯或二甲苯50kg加入带有搅拌器和温度计的混合釜中，于40℃下，混合1.5小时，加入吐温80(聚山梨酯)3kg、增效酯2kg、十二烷基硫酸钠5kg、苄基苯酚聚氧乙烯醚1.5kg，混合均匀，获得河蒴芫花提取物19.6％杀螨剂乳油。
实施例2将河蒴芫花洗净，于通风处阴干，或于30℃下晾干，磨碎后过40目筛。将粉碎后的植物粉末放入多功能提取罐中，用氯仿反复进行提取，再用水和石油醚进行萃取，收集石油醚萃取相，减压浓缩至油膏状(相对密度为0.9653g/cm3)。取萃取物10kg份加入溶剂甲苯或二甲苯50kg加入带有搅拌器和温度计的混合釜中，于40℃下，混合3小时，加入吐温80(聚山梨酯)4kg、6-乙烯基癸醛3kg、十二烷基硫酸钠5kg、氮酮1.5kg混合均匀，获得河蒴芫花萃取物13.6％杀螨剂乳油。
实施例3将河蒴芫花洗净，于通风处阴干，或于30℃下晾干，磨碎后过40目筛。将粉碎后的植物粉末放入多功能提取罐中，用甲醇进行提取，减压浓缩。取提取物8kg加入溶剂甲醇或乙醇50kg加入带有搅拌器和温度计的混合釜中，于40℃下，混合3小时，加入聚乙二醇3kg、6-乙烯基癸醛5kg、N-十二烷基二甲胺5kg、氮酮1kg、混合均匀，获得河蒴芫花12％杀螨剂乳油。
实施例4河蒴芫花提取物的制备采用多功能提取罐，将河蒴芫花与有机溶剂乙醇以体积比为1∶6，温浸或冷浸6小时，过滤，干燥，得河蒴芫花提取物。
或采用多功能提取罐，将河蒴芫花粉末与有机溶剂正己烷的体积比为1∶5，反复渗漉提取10次，过滤，干燥，得河蒴芫花提取物。
或采用多功能提取罐，将河蒴芫花粉末与有机溶剂甲醇的体积比为1∶8连续回流提取10小时，过滤，干燥，得河蒴芫花提取物。
实施例5河蒴芫花萃取物的制备将实施例4河蒴芫花提取物用甲醇溶解后，置于密闭的萃取罐中，用石油醚或氯仿溶媒以体积比0.7∶1的比例与甲醇采用液-液分配法萃取，以溶剂极性从小到大为溶媒的萃取顺序，最终收集氯仿或石油醚萃取相并减压浓缩至油膏状(相对密度为0.8g/cm3)，得河蒴芫花萃取物。
实施例6河蒴芫花提取物有效部位的制备采用多功能提取罐，河蒴芫花粉末与有机溶剂乙酸乙酯的体积比为1∶6，温浸或冷浸6小时，连续回流提取6小时，然后使用柱层析方法，连续反复层析、分离、纯化与过滤，干燥，得河蒴芫花提取物。
实施例7河蒴芫花萃取物有效部位的制备将实施例6河蒴芫花提取物用正己烷溶解后，置于密闭的萃取罐中，用氯仿或石油醚溶媒以体积比0.7∶1的比例与甲醇采用液-液分配法萃取，使用柱层析方法，以溶剂极性从小到大为溶媒的萃取顺序，连续反复层析、分离、纯化，最终收集氯仿或石油醚萃取相并减压浓缩至油膏状(相对密度为0.9g/cm3)，得河蒴芫花萃取物。
实施例8河蒴芫花提取物按下列比例制备杀螨剂，提取物18kg丙酮 65kg聚乙二醇7kg6-乙烯基癸醛3kg对辛基苯酚聚氧乙烯醚5kg苄基苯酚聚氧乙烯醚 1.5kg实施例9河蒴芫花提取物按下列比例制备杀螨剂，提取物15kg
环己酮 80kg十二烷基苯磺酸钠4kg茶皂素 3kgN-十二烷基二甲胺6kg三苯磷 1kg实施例10河蒴芫花萃取物按下列比例制备杀螨剂，萃取物 13kg石油醚 65kg十二烷基苯磺酸钾 9kg八氯二丙醚 3kg聚氧丙烯醚 5kg氮酮 0.5kg实施例11河蒴芫花萃取物按下列比例制备杀螨剂，萃取物 10kg甲苯80kg山梨醇聚氧乙醚 7kg亚甲基二氧苯3kg硬脂酸钠硬脂酸钠5kg硬脂酸钠2kg。
权利要求
1.一种植物河蒴芫花的有效部位，其特征在于该有效部位是由如下方法之一制成的河蒴芫花提取物A采用多功能提取罐，河蒴芫花(Wikstroemia chamaedaphne Meissn)粉末与有机溶剂乙醇的体积比为1∶2-10，温浸或冷浸10小时，过滤，干燥，得河蒴芫花提取物；B采用多功能提取罐，河蒴芫花粉末与有机溶剂乙醇的体积比为1∶2-10，反复渗漉提取10次，或连续回流提取10小时，过滤，干燥，得河蒴芫花提取物。
2.如权利要求1所述的有效部位，其特征在于制成该有效部位方法中河蒴芫花粉末与乙醇的体积比为1∶3，1∶5，1∶7或1∶9。
3.如权利要求1或2所述的的有效部位，其特征在于该有效部位是由如下方法制成的河蒴芫花萃取物将河蒴芫花提取物用甲醇溶解后，置于密闭的萃取罐中，用氯仿或石油醚溶媒以体积比0.7∶1的比例与乙醇采用液-液分配法萃取，以溶剂极性从小到大为溶媒的萃取顺序，最终收集氯仿或石油醚萃取相并减压浓缩至0.8-1g/cm3油膏状河蒴芫花萃取物。
4.如权利要求1或2所述的植物河蒴芫花的有效部位制成杀螨剂的方法，其特征在于该方法为将河蒴芫花提取物用氯仿、环己烷、苯、二甲苯或乙醇溶剂溶解，按下列顺序和比例在其中加入增溶剂、增效剂、乳化剂和/或助悬剂、渗透剂辅料制成杀螨剂；提取物；5～30重量份溶剂 20～90重量份增溶剂0～12重量份增效剂；0.5～8重量份乳化剂或助悬剂5～15重量份渗透剂；0.5～3重量份杀螨剂的制备方法中，溶剂选自水、乙醇、甲醇、丙酮、环己酮、甲苯、二甲苯、石油醚、石油芳烃、纯苯中的一种；增溶剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、聚山梨酯、聚乙二醇、山梨醇聚氧乙醚、木质素磺酸盐、茶枯、搭皂角中的任何一种；增效剂是茶皂素、2-ClC6H4-N＝OCH3SCH3、亚甲基二氧苯衍生物、6-乙烯基癸醛、八氯二丙醚中的任何一种；乳化剂是C15～17H31～37COONa、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、N-十二烷基二甲胺、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、对辛基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯基醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、烷基芳基磺酸盐中的任何一种；渗透剂是苄基苯酚聚氧乙烯醚、氮酮、三苯磷中的任何一种。
5.如权利要求3所述的植物河蒴芫花的有效部位制成杀螨剂的方法，其特征在于该方法为将河蒴芫花萃取物用氯仿、环己烷、苯、二甲苯或乙醇溶剂溶解，按下列顺序和比例在其中加入增溶剂、增效剂、乳化剂和/或助悬剂、渗透剂辅料制成杀螨剂；萃取物5～30重量份溶剂 20～90重量份增溶剂0～10重量份增效剂0.5～5重量份乳化剂或助悬剂5～15重量份渗透剂0.5～2重量份杀螨剂的制备方法中，溶剂选自水、乙醇、甲醇、丙酮、环己酮、甲苯、二甲苯、石油醚、石油芳烃、纯苯中的一种；增溶剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、聚山梨酯、聚乙二醇、山梨醇聚氧乙醚、木质素磺酸盐、茶枯、搭皂角中的任何一种；增效剂是茶皂素、2-ClC6H4-N＝OCH3SCH3、亚甲基二氧苯衍生物、6-乙烯基癸醛、八氯二丙醚中的任何一种；乳化剂是C15～17H31～37COONa、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、N-十二烷基二甲胺、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、对辛基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯基醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、烷基芳基磺酸盐中的任何一种；渗透剂是苄基苯酚聚氧乙烯醚、氮酮、三苯磷中的任何一种。
6.如权利要求1或2所述的的有效部位，其特征在于其中所述有机溶剂乙醇选自氯仿、30-90℃石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、苯、乙酸乙酯、甲醇、丙酮、环己酮中的一种。
7.如权利要求3所述的的有效部位，其特征在于其中所述有机溶剂乙醇选自氯仿、30-90℃石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、苯、乙酸乙酯、甲醇、丙酮、环己酮中的一种。
8.一种植物河蒴芫花的有效部位的制备方法，其特征在于该方法是由如下方法之一A采用多功能提取罐，藜科植物河蒴芫花粉末与有机溶剂乙醇的体积比为1∶2-10，温浸或冷浸10小时，过滤，干燥，得河蒴芫花提取物；B采用多功能提取罐，藜科植物河蒴芫花粉末与有机溶剂乙醇的体积比为1∶2-10，反复渗漉提取10次，或连续回流提取10小时，过滤，干燥，得河蒴芫花提取物。
9.如权利要求8所述的有效部位的制备方法，其特征在于该方法中河蒴芫花粉末与乙醇的体积比为1∶3，1∶5，1∶7或1∶9。
10.如权利要求8或9所述的的有效部位的制备方法，其特征在于该方法为将河蒴芫花提取物用甲醇溶解后，置于密闭的萃取罐中，用氯仿或石油醚溶媒以体积比0.7∶1的比例与乙醇采用液-液分配法萃取，以溶剂极性从小到大为溶媒的萃取顺序，最终收集氯仿或石油醚萃取相并减压浓缩至0.8---1g/cm3油膏状河蒴芫花萃取物。
11.如权利要求8或9所述河蒴芫花有效部位的制备方法，其特征在于其中所述有机溶剂乙醇由氯仿、30-90℃石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、苯、乙酸乙酯、甲醇、丙酮、环己酮中的一种取代。
12.如权利要求10所述河蒴芫花有效部位的制备方法，其特征在于其中所述有机溶剂乙醇由氯仿、30-90℃石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、苯、乙酸乙酯、甲醇、丙酮、环己酮中的一种取代。
13.如权利要求1或2所述的有效部位在制备杀螨药物中的应用。
14.如权利要求3所述的有效部位在制备杀螨药物中的应用。
15.河蒴芫花在制备杀螨药物中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种适用于防治果树、蔬菜等经济作物上的害螨的植物杀螨剂及其制备方法和用途，它由河蒴芫花Wikstroemia chamedaphne Meissn有效部位加入表面活性剂、乳化剂、渗透剂、增效剂等制成，具有高效、低毒、低残留、与环境和协的特点。
文档编号A01P7/02GK101081037SQ200610103900
公开日2007年12月5日 申请日期2006年8月8日 优先权日2006年5月30日
发明者师光禄, 曹挥, 王有年 申请人:北京农学院