一种稀酸分解中低品位磷矿生产精细磷酸盐的方法

专利名称：一种稀酸分解中低品位磷矿生产精细磷酸盐的方法
技术领域：
本发明涉及一种使用稀盐(硝)酸分解中低品位磷矿生产精细磷酸 盐的方法，属于磷酸盐生产的技术领域。
本发明所指的使用稀盐(硝)酸分解中低品位磷矿并且有效分离杂质的技 术，指的是使用稀盐(硝)酸分解中低品位磷矿直接生产精细磷酸盐，磷矿中 的主要杂质在生产过程中被同时有效分离。
本发明提供的方法适用于稀盐酸或者硝酸(包括废酸)分解中低品位磷矿， 磷矿中的杂质在磷矿分解过程中被有效排除，绝大部分P20s能够转化成为纯净 产品，因此显著提高了P205回收率，降低了生产成本。
以下说明以盐酸为例。
这里所说的稀酸，指的是含量在8%以上的任何浓度的稀酸或者废酸。
背景技术：
目前，公知的精细磷酸盐生产技术普遍使用热法磷酸，因为湿法磷 酸中不可避免地含有各种杂质，例如氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁等等。
这些杂质，在制造磷酸盐的操作条件下，生成A1P04 、 FeP04 、 CaHP04、 MgHP04、 MgNH4P04、 Ca3 (P04) 2、 Mg3 (P04) 2等等沉淀物，造成五氧化二 磷的大量损失并且严重恶化分离过程和产品质量。我国的磷矿普遍含有比较多 的铁、铝、钙、镁等等杂质，这种五氧化二磷损失的情况就更加严重。这些磷 酸盐沉淀，普遍具有胶态性质，很难加以利用，因此，使用含杂质比较多的湿 法磷酸制造精细磷酸盐，很难收到比较好的经济效益。
由于这些杂质造成的五氧化二磷的大量损失，不得不精选磷矿，大量的中 低品位磷矿无法利用，造成资源的严重浪费。
此外，由于上述湿法磷酸杂质的影响，在使用湿法磷酸或者湿法磷酸盐生 产复合肥料的时候，只能得到部分水溶性的产品，这带来两个方面的问题。一 方面是这种肥料不适合喷施、滴灌等，限制了它们的使用效果，另一方面是由于含有大量胶态沉淀物，，缩、干，加王过程带来困难。 一般只能使用料 浆浓缩和喷浆造粒，不但设备复杂，而且增加能耗。
由于这些原因，使用湿法磷酸生产磷酸盐和硫基复合肥料的工艺和设备变 得复杂，产品收率低，质量差，阻碍了磷酸盐工业和化肥工业的发展
发明内容
为了克服上述使用湿法磷酸生产磷酸盐时的杂质干扰和解决中低品 位磷矿的充分利用等等问题，本发明建议一种使用稀酸分解中低品位磷矿直接 生产各种精细磷酸盐的方法。这个方法不但能够顺利解决使用中低品位磷矿生
产磷酸盐的杂质干扰问题，能够把五氧化二磷的回收率提高到95%以上，而且 能够使用各种低浓度废酸和含量很低的劣质磷矿，充分利用各种资源，同时简 化工艺，减少腐蚀，简化设备，收到比较好的经济技术效果。
另外一个特点是，使用本技术生产磷酸盐的过程中，便于实现综合利用， 直接析出副产水溶性肥料，不但降低了生产成本，而且节约大量能源，实现节 能减排。


下面结合附图对本发明做进一步说明。
附图为稀酸分解中低品位磷矿生产精细磷酸盐的流程图。
在附图中，二段浸取溶液和磷矿粉(40-80目)按照理论计算量的105-110%
的比例计量，在一段浸取槽中，常温搅拌反应l-4小时。投加絮凝剂搅拌均匀， 沉淀完全，分离浸取液送往中和反应槽。
然后，把全部渣浆转移到二段浸取槽中，加入计算量的稀盐酸，在常温下 搅拌反应l-4小时，经过矿渣过滤机过滤，滤液返回一段浸取槽。
在中和反应槽内的一段浸取液使用石灰乳中和。中和反应可以一步完成或 者分为两步完成。
一步中和时，使用Ca0=80-150g/l的石灰乳， 一次中和到P^3.5-6.0，中 和完成的料浆全部去冲洗压滤机过滤过滤、滤液去氯化钙溶液处理工段，滤饼洗 涤吹干之后，使用相应的结晶母液压缩空气搅拌调浆之后，去转化反应槽进行转 化反应。两步中和时，首先使用Ca0=80-150g/l的石灰乳中和到PH=1. 5-2. 0，中和
完成的料浆全部去冲洗压滤机过滤，冲洗压滤机的滤液去饲料级磷酸氢钙反应 槽继续中和到PH=3. 5-6. 0，过滤干燥后得到饲料级磷酸氢钙成品，冲洗压滤机 的滤饼洗涤吹干之后，使用相应的结晶母液压縮空气搅拌调浆之后,去转化反应 槽进行转化反应。
在转化反应槽中投加硫酸氢钾(或者硫酸钾和硫酸)，搅拌反应到反应完全， 控制PP^0.5-4.5，反应温度40-IO(TC。反应完成料浆经过石膏过滤机过滤分离
出纯净的石膏(去石膏转化和析出复合肥料)，滤液为磷酸二氢钾溶液。此溶液 经过净化系统净化之后，进入结晶槽冷却结晶，然后经过离心机过滤，分离出 磷酸二氢钾成品。离心机过滤出的结晶母液返回冲洗压滤机重新冲渣配料，进 入转化反应槽重新进行转化反应。
具体实施方式
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是
技术方案1:技术方案1解决盐酸分解磷矿中的杂质排除和降低盐酸消耗
的问题。技术方案是实行低温、低浓度盐酸两段浸取。 在一段反应中，浸取反应温度常温。
使用二段浸取得到的含有少量过量盐酸的磷酸-氯化钙混合溶液与新鲜磷 矿粉反应，由于反应温度低，溶液酸性弱(主要是磷酸)，因此，倍氧化物基本 上不会发生反应，主要发生的是钙镁的碳酸盐和磷酸之间的反应和磷酸三钙的 部分酸化反应，如
CaC03 + 2H3P04 = Ca (H2P04) 2 + C02 + H20 MgC03 + 2H3P04 = Mg (H2P04) 2 + C02 + H20 Ca3 (P04) 2 + 2H3P04 = Ca (H2P04) 2 + 2CaHP04
反应的终点PEH).l-3.5的范围内。
反应时间0.5-6小时。这些反应的结果是
碳酸钙和碳酸镁绝大部分被分解进入溶液，磷矿中的磷酸三钙绝大部分转 化成为磷酸氢钙，而消耗的主要是磷酸和少量的在二段反应中过量的盐酸。溶 液中的磷酸转化成为了磷酸二氢钙继续留在溶液中。绝大部分倍氧化物继续留 在磷矿残渣中。
反应完成后，投加絮凝剂(0.1-0.5%聚丙烯酰胺溶液)，搅拌均匀后沉淀。 至此， 一段反应结束。
清液去中和反应槽，使用石灰乳或者碳酸钙中和。 中和的终点PH-2.5-6.0。
中和完成后，使用特制的冲洗卸料压滤机过滤，滤液排放或者回收氯化钙。 滤饼洗涤吹干之后，向冲洗卸料压滤机内输入循环使用的结晶分离成品磷酸盐 之后的结晶母液(例如，如果生产磷酸二氢钾，就输入结晶分离成品磷酸二氢 钾之后的结晶母液)，使用压縮空气搅拌，把附着在滤板上的滤饼全部调制为均 匀的浆料，送到转化反应槽进行转化反应。
中和的主要反应是
Ca (H2P04) 2 + Ca (OH) 2 = 2CaHP04 + 2H20
镁留在溶液中，与P20s成功分离。 二段反应按照以下方式进行
一段反应中絮凝沉淀后排除了清液的磷矿渣浆，按照反应理论计算量的
100-110%投加盐酸，混合后的盐酸浓度5-15%,继续搅拌反应l-3小时，反应 完全之后，送到过滤机过滤排除矿渣，滤液为二段反应溶液，返回到一段早应 重新投加新鲜磷矿粉进行反应。
反应温度常温。
在二段反应中，由于盐酸浓度低，反应温度低，倍氧化物分解量很少，继续残留在矿渣之中。
技术方案2:技术方案2解决直接使用上面生产的中间物(比较纯净的磷 酸氢钙，它也是产品)生产各种精细磷酸盐的问题。技术方案是使用与需要 生产的磷酸盐具有相同阳离子的酸式硫酸盐与上面制备的比较纯净的磷酸氢钙 反应，制得磷酸二氢盐，分离纯净石膏。
例如，生产磷酸二氢钠时，使用硫酸氢钠。 生产磷酸二氢钾时，使用硫酸氢钾。 生产磷酸二氢铵时，使用硫酸氢铵。 直接与磷酸反应制造磷酸二氢钙。
当然，也可以经过磷酸二氢钠或者磷酸二氢铵的中间过程，采用复分解法 生产其他磷酸盐，如磷酸二氢钾。
以上所述的酸式硫酸盐可以是相应的酸式硫酸盐产品，或者是使用硫酸与 相应硫酸盐反应，分离氯化氢之后得到的酸式硫酸盐，或者，直接使用硫酸(或 者其他酸)和相应硫酸盐进行反应。
以上过程的反应方程式是
CaHP04 + H3P04 = Ca (H2P04) 2 CaHP04 + NaHS04 = NaH2P04 + CaS04 CaHP04 + NH4 HS04 = NH4H2P04 + CaS04 CaHP04 + KHS04 = KH2P04 + CaS04 以上反应的操作条件是-温度30-100°C PH=0-5
反应的配料浓度P2O5=100-400 g/l。 反应操作是使用循环的生产磷酸盐的结晶母液输入冲洗卸料压滤机，在压縮空气搅拌下，把所有CaHP04滤饼从过滤板上冲洗下来，调制成为均匀的浆
料，输送到转化反应槽，投加酸式硫酸盐(或者硫酸盐+硫酸或其他酸)进行搅
拌反应。
反应完成后过滤，即得到比较纯净的磷酸盐溶液和纯净石膏。 以下的加工只是净化和结晶分离问题，与一般生产方法相同。
技术方案3:在技术方案2中产生的石膏数量只有一般使用硫酸分解磷矿
生产磷酸盐产生石膏数量的40%，而且含量可以达到95%以上，可以直接作为 产品出售，或者用于生产建筑装饰材料。为了进一步解决石膏渣的出路和增加 生产的附加值，我们建议了下述技术方案3，即石膏转化直接循环析出水溶性 钾氮肥的技术方案。
生产过程是
在含有已经循环达到饱和浓度附近的氯化铵和硫酸钾，并且被碳酸氢铵饱
和的循环母液中投加石膏，使其与碳酸氢铵(加氨或者不加氨)反应 CaS04 + NH4HC03 +NH3 = (NH4) 2S04 + CaC03 CaS04 + 2NH4HC03 = (NH4) 2S04 + CaC03 + C02 + H20 过滤分离出纯净的碳酸钙，滤液投加氯化钾和碳酸氢铵，过滤得到主要成
分是硫酸钾和氯化铵的钾氮肥，过滤的母液循环到石膏转化槽继续进行石膏转
化反应。
由于硫酸钾比较小的溶解度和形成复盐、同离子效应等等因素，这个过程 可以不经过蒸发浓缩而直接循环进行，因此能够大量节约能源和降低生产成本。
以上过程的实施规模是每天100吨。
本发明的有益效果是
(1)使用杂质比较多的中低品位磷矿和稀盐酸，采用两步法分解磷矿可以 降低盐酸消耗量30%左右，同时有效分离磷矿中的杂质，直接制得纯净的磷酸盐产品(例如磷酸二氢钾)，产品'质量可以达到热法磷酸生产的产品同样的水平，
由于有效分离了杂质，可以实现95 %以上的磷收率。
(2) 在使用稀盐酸、硝酸等等分解磷矿的情况下，由于浸取出的P205经过
沉淀方式与母液分离，在这个过程中P20s同时得到富集，因此能够使用5%以
上浓度的稀酸(包括废酸)和使用含量比较低的中低品位磷矿来加工精细磷酸 盐产品，可以实现最充分的资源利用率和最大经济效益。
(3) 众所周知，使用任何无机酸与磷矿反应制得的湿法磷酸的净化和浓縮
是一件非常困难的事情，不但P205损失严重，而且设备腐蚀严重。本发明避开
了湿法磷酸的加工过程，直接生产各种磷酸盐，过程简单，设备腐蚀不再成为问题。
(4) 副产石膏在含有已经循环达到饱和浓度附近的氯化铵和硫酸钾，并且
被碳酸氢铵饱和的循环母液中与碳酸氢铵反应，析出碳酸钙，母液与氯化钾反 应，在碳酸氢铵存在下，直接析出水溶性钾氮肥，不但解决了石膏出路问题， 而且不经过蒸发浓縮直接析出复肥成品，大量节约能源，降低了生产成本。
(5) 如果使用硫酸与中和过滤的废液循环制造盐(硝)酸用于分解磷矿， 则所有的钙成为建筑材料工业大量需要的优质碳酸钙，不再生成令人头痛的磷 石膏，有利于环境保护，同时解决了稀酸来源和运输问题。
所有这些有益之处的总效果，能够产生很高的经济效益和社会效益。
权利要求
1、一种使用稀酸分解中低品位磷矿直接生产精细磷酸盐的方法，其特征是使用稀酸在常温下分为两段分解磷矿，首先使用二段浸取液和磷矿反应，分离的溶液去中和制备纯净的磷酸氢钙，然后使用稀酸继续分解已经经过一段浸取后的磷矿，把剩余的P2O5全部浸取出来，浸取溶液又返回到一段浸取去和新鲜矿粉反应，如此循环进行，可以节约30％左右的分解用酸，并且有效排除杂质。一段反应温度为0到+50℃，反应物料的PH值控制在0.5-1.5的范围之内，搅拌反应时间0.5-6小时。二段反应温度为0到+50℃，反应物料的PH值控制在0.1-0.5的范围之内，搅拌反应时间0.5-6小时，稀酸浓度≥8％。P2O5的水溶性转化率可以达到95％以上。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征是 一段反应浸取液使用石灰乳 (CaO二80-150g/l)或者本过程中循环产生的碳酸钙中和，制得纯净的磷酸氢钙, 这个磷酸氢钙再与硫酸氢钾(硫酸氢钠、硫酸氢铵等等)反应直接转化制得需要的 磷酸二氢盐产品。中和的反应条件是可以一步中和(产品全部去转化生产磷酸盐)，或者分 为两歩中和(第一步中和产品去转化生产磷酸盐，第二步中和产品为饲料级磷 酸氢钙)。一步中和:常温，终点PH=3.5-6.0。两步中和第一步常温，终点PH=1.5-2.0。第二步常温，终点PFN3.5-6.0。 转化反应条件是温度0-10(TC，终点PH=0.5-4.0。配料比例为CaO:硫酸氢盐=1: 1 (摩尔比)。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征是转化生成的石膏与被氯化铵、硫酸 钾和碳酸氢铵饱和的循环溶液反应，在这个循环溶液中引入硫酸铵，同时分离碳酸钙，然后这个引入了硫酸铵的溶掖与氯化钾和碳酸氢铵反应直接析出水溶 性复合肥料，产生的母液恢复到初始组成再次循环使用。石膏转化的条件是每立方米循环溶液处理200-500公斤石膏，反应温度20-80。C，终点PH二7. 0-9. 0。析出复合肥料的条件是温度10-4(TC，溶解碳酸氢铵数量为150-350g/l， 溶解氯化钾数量为按照溶液中硫酸根数量计算的理论量的80-150%。
全文摘要
本发明涉及一种使用稀酸分解中低品位磷矿生产精细磷酸盐的方法，属于磷酸盐生产的技术领域。本发明提供的方法适用于稀盐酸或者硝酸(包括废酸)，分解中低品位磷矿，磷矿中的杂质在磷矿分解过程中被有效排除，绝大部分P₂O₅能够转化成为纯净产品，因此显著提高了P₂O₅回收率，降低了生产成本。本发明使用稀酸(盐酸或者硝酸)对磷矿实行常温两段浸取，能够有效排除磷矿中的主要杂质，直接生产精细磷酸盐，有效提高P₂O₅回收率。本发明生产过程中产生纯净石膏，经过转化之后能够不经过蒸发浓缩直接析出水溶性的复合肥料，因此大量节约能源，降低了生产成本。本发明的方法适用于各种稀酸(包括废酸)分解中低品位磷矿，能够有效排除杂质和回收P₂O₅，使它们全部转化为纯净产品，并充分实现节能减排。
文档编号C05B3/00GK101434386SQ200710169430
公开日2009年5月20日 申请日期2007年11月12日 优先权日2007年11月12日
发明者黄尚勋, 黄明科 申请人:黄明科;黄尚勋