低品位磷矿盐酸循环酸解清洁生产磷酸盐和磷酸的制作方法

专利名称：低品位磷矿盐酸循环酸解清洁生产磷酸盐和磷酸的制作方法
低品位磷矿盐酸循环酸解清洁生产磷酸盐和磷酸本发明是一种循环使用盐酸直接就近酸解低品位磷矿制酸氟盐、磷酸 盐和磷酸，而又不排出三废的清洁生产方法。磷矿是磷化工产业的重要原料，也是不可再生的矿产资源，由于P205 含量高于25%的矿愈来愈少，而储量较大的含量15%以下的低品位磷矿， 目前是先采用选矿富集P20s后再用硫酸进行酸解，不仅产生大量难于利用 的含杂质的磷石膏，而且酸解液中的F、 Fe、 Al等作为杂质混入磷酸液中， 使酸解液仅能直接用于制备化肥，要获得工业级或饲料级磷酸盐或工业磷 酸，还必须对磷酸液进行净化除杂处理，不仅难度大，净化成本高，而且生 产过程中产生的氟、硫酸钙(磷石膏)等三废对环保造成巨大压力，随着硫 资源的短缺，用盐酸法酸解磷矿愈来愈受到重视，对低品位磷矿浸取和盐酸 法处理磷矿的新发明技术已很多，如专利CN1218003A提出了一种低品位 磷矿粉浸取磷酸盐的工艺，但仍必须用硫酸浸取，专利CN1118331A提出了 一种盐酸或硝酸循环法分解磷矿粉的方法，但此法中用硫酸分离回收磷酸中 的盐酸，在实际中难于实现酸与酸的分离，达不利盐酸循环的目的；专利 CN1285312A提出一种盐酸法制取饲料磷酸钙和副产碳酸钙及氯化铵的新 方法，但此法不能实现盐酸和氨的循环使用，也未达到深度综合利用磷矿中 有益元素的水平，专利1962921A提出备优质磷酸盐和磷酸的新方法，但仍 未达到酸解磷矿的酸循环使用及低成本制备优质磷酸盐和磷酸的目的。本发明的目的在于克服以上技术的缺陷，提出一种完全意义上的磷化 工清洁生产的方法。本发明的内容如下-1、在常温下，用浓度10-30%的盐酸，在矿山就近采用滴灌浸取法、或堆矿淋浸法、或反应槽浸取法对？205含量在5%以上的磷矿进行酸解，在浸出时添加微量硫化物，添加量以磷矿的万分之一计，浸取时间槽浸为0.5 1小时，滴灌或堆浸为一周至数月，分离固液后获得酸不溶硅质磷渣及含微量重金属的固体和富含P205、 F、 Fe203、 A1203、 CaO、 MgO的酸液；2、对1步骤的酸解液中加入NaCl或Na2C03和Si02，加入量各为磷 矿0.5 1%，在常温下搅拌0.5-1小时，再加入氨或碳铵调节PH至0.5-1， 分离出酸液中的含氟化合物；3、 对2步骤的酸介液中在常温下搅拌过程中加入氨或碳铵调节PH至 1.5-2，搅拌0.5-1小时，分离出酸介液中的磷酸铁盐、铝盐及氟盐；4、 对3步聚的酸介液中在常温搅拌下再加入氨或碳铵调节PH至5-6， 分离出饲料级磷酸钙盐，并将中和液NH4Cl与磷酸钙进行分离，磷酸钙进 行干燥成为产品或再作为制备磷酸或磷酸盐的原料；5、 对4步骤的中和液NH4Cl液体直接返回装有循环使用的硫酸氢铵反 应釜中进行热分解反应，硫酸氢铵的加入量与NH4Cl的加入量为重量比 2~2.5: 1，加热反应从5(TC开始有HC1逸出，冷凝吸收为盐酸，至99"时 HC1全部逸出冷凝为浓度25-30%盐酸，盐酸用于返回步骤1酸介磷矿，控制反应釜升温至105'C左右溶液沸腾有氨气放出，用水吸收为氨水，升温达 到12(TC时氨气排完，吸收的氨水返回用于步骤2、 3、 4对酸介液进行中和调节ra;6、将步骤4获得的磷酸钙与硫酸在80 9(TC下反应6-8小时，分离 获得白度95度以上，直径2-3ym，长度100-150ym白色晶须石膏，分离 石膏后的稀磷酸进行浓縮脱F处理后可获得工业磷酸7、 将步骤6获得的工业磷酸与步骤4获得的磷酸钙按重量比5 10: 1 投入反应釜加热控制温度为50 11(TC，控制PH在1以下，搅拌0.5 1.5 小时，制取为磷酸二氢钙的溶液，冷却至室温时，溶液中磷酸二氢钙结晶折 出，分离结晶磷酸二氢钙可达到食品级产品或用于制备食品磷酸，分离后的 母液经过除杂处理后返回步骤7用于酸介磷酸钙；8、 将步骤7获得的食品级磷酸二氢钙与食品级硫酸反应，条件是在 70-80'C下反应1 2小时，分离液体固体分别制备获得食品级磷酸和食品级 硫酸钙。9、 将步骤7获得的磷酸二氢钙母液中加入食品级硫酸钠或食品级硫酸 钾盐或部份食品硫酸，条件是按100份磷酸二氢钙加20 200份硫酸钠盐或 钾盐，加入O-50份硫酸，在60-80'C反应0.5 1小时，分离石膏后的液体 用苛性碱调节PH到4-5，浓缩结晶后，可分别制备食品级磷酸钠盐或钾盐 并副产食品硫酸钙；10、 将步聚3分出的酸介液在常温搅拌下用硫酸调节PH至0. 5 0. 7，分离出固体白色硫酸钙后，再加入农用氯化钾，加入量为酸介液中每ioo份P20s加入90 110份氯化钾，搅拌至氯化钾溶介后再加步骤5获得氨水 调节PH至4—5，中和分离液体浓縮结晶得到农用磷酸二氢钾固体，分离后 NH4C1液体返回步骤5进行分解。 本发明的创新及优点为1、 利用滴灌浸出或堆积淋浸法就地就近对低品位磷矿在常温下酸介， 酸介时除去矿中重金属杂质，所得酸不溶的固体以硅砂为主，可用于建筑、 铺路、造地回填，反应中没有废水、废气、废渣排出；2、 由于盐酸酸介磷矿在常温下缓慢进行，磷矿中F从气体中逸出微少、 F绝大部分进行酸介液，即满足环保又可达到富集回收F资源的目的；3、 通过调节酸介液TO容易分别分离出矿中的F、 Fe、 Al作为有益组份， 分别直接用于工业用途；4、获得的磷酸钙盐可直接达到饲料级指标，再进行处理易制取工业磷酸；5、 利用工业磷酸酸介本工艺获得的洁净磷酸钙，再引入食品硫酸盐置 换反应，可不耗硫酸或少耗硫酸，较低成本的获得食品级磷酸盐；6、 利用置换Ca后的酸介液与农用钾盐或铵盐反应，可直接获得较低成 本的低F含量农用磷酸钾盐或铵盐；7、 工艺过程中达到分解磷矿不耗硫酸，从分离F、 Fe、 Al的磷酸钙出 发制备工业磷酸，比传统工艺大幅节约硫酸，获得石膏均为优质石膏或特殊用途石膏；8、 本发明特别适宜处理低品位高杂质的磷矿，又可根据市场需求灵活 调整产品结构；9、 由于实现酸介液用盐酸和中和分离酸介液用氨水的循环使用，可大 幅度降低成本，所制备食品级磷酸的工艺与传统热法磷酸制备食品级磷酸工 艺相比，不仅可大幅节约矿产资源和能源，明显降低成本，还可大幅度减少 C02气体排放，并杜绝大量黄磷炉渣的排放；10、 本发明实现完全意义上的节能、环保型磷化工清洁生产。附

图1是低品位磷矿盐酸循环酸解清洁生产磷酸盐和磷酸的工艺流程 示意。下面结合附图1说明本发明实施例。 实施例1:制备磷酸钙在酸介槽1中加入由流涤槽8或流涤槽10的洗涤水45或92,加入磷 矿粉29和除杂剂47和分解釜5分离循环盐酸36进行酸解1，所得液体30 进入中和槽2用分解釜5分离的氨水35调节PH，酸解1所分离的固体硅质 磷渣及杂质37进入洗涤槽6用水46进行洗涤，得到硅质磷渣42，洗涤水 40用于洗涤槽7中洗涤中分离槽2中分离的氟化合物得到固体化合物43， 中和槽2中分离的中和液31进入中和槽3加入氨水35调节PH，所得中和 液32加入中和槽4加入氨水35调节ra得到固体磷酸^ 48，中和槽4分离 后的中和液氯化铵33进入加有硫酸氢铵34的热分解反应釜5分离后分别得 到盐酸36，氨水35，所获得的磷酸钙48用水49在脱水机13中洗涤水后固体50进入气流干燥机14干燥获得词料级磷酸钙51，洗涤槽8获得固体磷 酸铁盐转盐44，脱水机13的洗涤水102返回酸介槽1使用或用于洗涤槽6 中使用，实现洗涤水平衡。实施例2:制备工业磷酸和晶须石膏由脱水机13获得的磷酸钙52与硫酸53在反应槽15中反应，逸出的F 气体54和浓縮器18中的F气体57由吸收塔16吸收后作为F化合物55综 合利用，由反应槽15中获得的稀磷酸56进入浓縮塔18浓縮后得到工业磷 酸58，反应槽15中分离的固体石膏59进入洗涤器17用清水62洗涤后得 到白色晶须膏60和洗涤剩水61，洗涤水61可代替洗涤水49或其余洗涤工 序用水。实施例3:制备食品级磷酸及磷酸二氢钙由浓縮塔18获得的工业磷酸63与洗涤槽13获得的磷酸钙64进入反应 槽19中，酸解得到磷酸二氢钙液体67，在结晶分离器20中分离得到结晶 食品级磷酸二氢钙70，将结晶磷酸二氢钙71与食品级硫酸72在反应槽21 中反应，得到食品级磷酸75。从反应槽21中分离的石膏73用净水74洗漆 得到食品级石膏76，洗水77用于前工序洗涤，由分离器20分离的母液68 进入除杂反应器23中加入除杂剂石灰乳66进行除杂后，母液65返回反应 槽19，分离后得到肥料级或饲料级磷酸钙69。实施例4:制备食品级磷酸钠在反应器24中加入分离器20所得到的食品级结晶磷酸二氢钙80，再加入食品级稀硫酸79和食品级硫酸钠78，反应液81在分离器25中分 离得到固体石膏82，磷酸钠液体83中加入NaOH84适量调节TO后，进入结 晶反应器26中浓縮结晶分离得到食品级磷酸钠85进入干燥27中，干燥后 得到食品级磷酸钠盐86，从反应器26中分离的母液103进入除杂器28中 加入除杂剂石灰乳100除杂后母液99返回反应器24中循环，分离后得到固 体肥料或饲料级磷酸钙101。实施例5:制备农用磷酸钾盐在反应槽9中加入中和槽3中所得酸解液87，再加入工业硫酸88和农 用氯化钾89，分离所得石膏90进入洗涤器10中用水91进行洗涤得到白色 石膏93和洗水92，由反应槽9中分离的酸介94液进入中和槽11由热分解 反应釜12所获得的氨水95进行ra调节中和，分离得到农用磷酸钾盐98， 反应釜中加入硫酸氢铵97,分离后的盐酸96返回反应酸介槽1中酸介磷矿 29。
权利要求
1、在矿山就近采用滴灌浸取法，或堆矿淋浸法或反应槽浸法，常温下用循环使用的浓度为10～30％的盐酸，酸解处理过程P2O5含量5％以上的磷矿，浸取同时添加磷矿重量万分之一的微量硫化物进行除杂；
2、 对酸介液用循环回收的氨水在常温下分三段调节PH值，第一段 PH为0.5 1，第二段ra为1. 5 2，第三段PH为5 6，分别分离出F 盐，磷酸铁盐、铝盐和饲料磷酸钙盐，用硫酸酸介饲料磷酸钙制得工业磷 酸和晶须石膏，其条件为温度80 9(TC，时间6 8小时。
3、 用固体硫酸氢铵作为置换剂与中和分离所得NHX1液体加热分解， 在50 99"时回收盐酸，在105 12(TC时回收氨水，盐酸与氨水循环用 于酸解磷矿和调节中和液PH:。
4、 使用过量5 10倍的纯净磷酸酸解饲料磷酸钙，在50-ll(TC控制 PH在1以下反应0.5 1. 5小时，制备磷酸二氢钙溶液冷却至室温结晶分 离食品磷酸二氢钙。
5、 使用食品硫酸盐与上述4中获得的食品磷酸二氢钙置换反应，100 份磷酸二氢钙加入50 200份硫酸盐，加入0 50份硫酸，在60 8(TC 下反应0.5 1小时，分离白石膏后用苛性碱对液体调节PH到4 5，浓 缩冷却结晶，可分别制备食品磷酸盐和副产白石膏。
6、 使用农用氯化钾与除钙后的盐酸酸解磷矿液进行置换反应，条件 为氯化钾与酸液中PA为0.9 1.1:1，温度为常温下，反应时间0.5 1 小时，用氨水调节至ra 4 5得到农用磷酸钾盐溶解，加热直到70 80 。C浓縮冷却室温结晶得到农用磷酸钾盐。
全文摘要
本发明是一种循环使用盐酸直接就近对低品位磷矿进行酸解，并分段用碱对酸解液处理而获得氟盐，磷酸盐和磷酸的方法，其特征是采用滴灌浸出或堆积淋浸法在常温下使用循环盐酸处理低品位磷矿，对含F、Al、Fe、Ca、P₂O₅的酸浸液，在常温下分别用氨或碳铵，加入或不加入硫酸、硫酸盐，并分别添加钠盐、钾盐，在分段调节酸浸液PH前提下，分步分离出氟盐，硫酸钙，磷酸的铁盐、铝盐、钙盐、钠盐、钾盐、铵盐，对已分离获得的磷酸钙盐分别用硫酸或是磷酸，再次酸解，可分别制备工业磷酸、磷酸盐和白色晶须石膏，对上述分离磷酸盐剩余的氯化铵溶液与硫酸氢铵加热反应，控制温度而分别分离回收盐酸及氨；盐酸及氨再循环用于磷矿酸解及磷酸盐的分离，从而实现不用硫酸或少用硫酸对低品位磷矿在矿山就地直接综合利用，节能环保的磷化工清洁生产。
文档编号C01B25/00GK101219781SQ200710066430
公开日2008年7月16日 申请日期2007年12月7日 优先权日2007年12月7日
发明者苏兆祥 申请人:苏兆祥