专利名称：一种催化甲烷裂解制氢和两步法制合成气的方法
技术领域：
本发明属于化学制备领域，特别涉及利用催化剂催化甲烷， 一步制取氢气 和两步制取合成气的方法。
背景技术：
随着石油资源的日益枯竭和环境污染的不断加重，天然气作为一种储量丰富、清洁的能源已经成为研究的热点。专家预测，到本世纪20年代，在世界的 能源结构中，天然气将从现在的25%增长到40%,从而替代石油成为全球最主 要的能源，同时也将替代石油成为最主要的化工原料。勘探表明，我囯天然气 远景储量达到43万亿m3，占世界天然气总储量的10%,煤层气的储量约35 万亿m3,而甲烷(CH4)是天然气、煤层气的主要成分，因此，面对较为丰富 的天然气和煤层气资源，我国对甲烷的催化转化技术进行研究具有重大的战略 意义。在诸多甲烷催化技术中利用甲烷制取合成气，再将合成气分离制氢或者转 化为化学品或液态烃一直是天然气转化利用的活跃领域。通常，甲烷制合成气 法包括甲烷的水蒸气重整和二氧化碳重整，后来又兴起了催化部分氧化法 (POM)。水蒸气重整反应是一个强的吸热过程，虽已工业化，但存在能耗高， 设备庞大复杂，操作费用昂贵的不足；二氧化碳重整工艺还正处于研究之中； 部分氧化反应温度高，且甲烷(CH4)与氧气(02)混合气有爆炸的潜在危险, 很难实现工业放大。以上这些过程的共同不足是生成了一氧化碳(CO) 、 二氧 化碳(C02)和氢气(H2)的混合气体，如要单独利用其中的氢气(H2)或一 氧化碳(CO)，就势必增加分离成本。因此，合理釆用一种催化剂，由甲烷分开制备出合成气组成的两种气体， 即氢气和一氧化碳，才能较好地解决上述已有技术存在的不足，在降低氢气 (H2)、 一氧化碳(CO)和合成气生产成本的同时，大大扩展三者的用途。发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种催化甲烷裂解制氢和两步法制合成 气的方法，整个工艺流程短，其反应温度比传统制氢过程降低，操作简单，可 降低生产成本，可根据下游化学品或液态烃制备工艺需要进行不同比例的混合， 扩展应用范围。解决发明的技术问题所采用的方案是以铈基复合氧化物作为催化剂，将 甲烷先催化裂解为氢气和炭，再将炭氧化为一氧化碳，同时实现催化剂再生，
经氢气回收系统和一氧化碳回收系统分别进行收集，混合成合成气。本发明的还包括以下技术方案当铈基复合氧化物催化剂的用量为0.5g 3g时，甲烷的流量为10Ncm3-min" 55Ncm3.min"，整个反应温度为673 K 1073K,催化裂解制氢气的时间为70分钟 150分钟，催化剂再生制一氧化碳 的时间为60分钟 90分钟。催化剂再生釆用的再生气体为二氧化碳或富氧空 气。本发明的有益效果是① 将合成气制备过程分为独立的两步，即先通过催化剂催化裂解甲烷 (CH4)制备出氢气(H2),之后再生催化剂制备出一氧化碳(CO)。产物气中的氢气(H2)和一氧化碳(CO)经催化和再生两个反应过程实现自动分离， 同时反应温度比传统制氢过程有较大降低。② 氢气(H2)和一氧化碳(CO)可根据下游化学品或液态烃制备工艺需要 进行不同比例的混合，即可获得不同用途的合成气。③ 该方法在降低氢气(H2)和一氧化碳(CO)及合成气生产成本的同时， 大大扩展了三者的应用范围，既可以单独利用纯氢气(H2)和一氧化碳(CO )， 亦可将二者适当混合形成合成气综合利用。④ 整个工艺流程短，操作简单，可实现一步制氢两步制合成气。
图l为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1a) 实施条件釆用摩尔比为2: 1的铈钴的复合氧化物为催化剂，工业甲烷为反应原 料气，氧气为再生气，石英固定床反应器尺寸为^1000mmxl0mm,催化 剂用量为1.6g,甲烷气体流量为50Ncm3.min"，催化裂解和催化剂再生温 度均为873K,催化裂解时间为280分钟，再生氧气流量40Ncm^min"，将 收集到的氢气(H2)和一氧化碳(CO)按用途采用合适的比例进行混合。b) 实施结果甲烷催化裂解反应后得到的产物气中没有检测到一氧化碳(CO)或 二氧化碳(C02)的存在，氢气(H2)在产物气中的体积百分含量达到了 97%;催化剂最高活性保持了 IOO分钟。在催化剂消炭再生过程产物气中 检测出的一氧化碳(CO)体积百分含量达到了 98%,整个再生时间为65 分钟，再生后催化剂进行20次循环实验测试，活性未见明显降低。
实施例2a) 实施条件釆用摩尔比为4:1的铈镍的复合氧化物为催化剂，工业甲烷为反应原 料气，氧气为再生气，石英固定床反应器尺寸为^1000mmxl0mm,催化 剂用量为0.6g,甲烷气体流量为35Ncm^min",催化裂解和催化剂再生温 度均为973K，催化裂解时间为235分钟，再生氧气流量30Ncm3.min",将 收集到的氢气(H2)和一氧化碳(CO)按用途釆用合适的比例进行混合。b) 实施结果甲烷催化裂解反应后得到的产物气中同样未检测到一氧化碳(CO) 或二氧化碳(C02),氢气(H2)在产物气中的体积百分含量为95%;催 化剂最高活性保持了 90分钟。催化剂消炭再生过程产物气中一氧化碳 (CO)体积百分含量达到97%,整个再生时间持续70分钟，再生后催化 剂进行20次循环实验测试，活性亦未见明显降低。实施例3a) 实施条件釆用摩尔比为7:3的铈铁的复合氧化物为催化剂，工业甲烷为反应原料 气，二氧化碳为再生气，石英固定床反应器尺寸为^1000mmxl0mm，催化 剂用量为0.6g,甲烷气体流量为60Ncm3.min"，催化裂解和催化剂再生温 度均为1073K，催化裂解时间为265分钟，再生氧气流量50Ncn^.min"。 将收集到的氢气(H2)和一氧化碳(CO)按用途釆用合适的比例进行混 合。b) 实施结果甲烷催化裂解反应后得到的产物气中氢气(H2)的体积百分含量达到 94%;催化剂最高活性保持了 85分钟。在催化剂消炭再生过程产物气中 检测出的一氧化碳(CO)体积百分含量达到95%,整个再生时间持续75 分钟，再生后催化剂进行15次循环实验测试，活性未见明显降低。
权利要求
1、一种催化甲烷裂解制氢和两步法制合成气的方法，其特征是以铈基复合氧化物作为催化剂，将甲烷先催化裂解为氢气和炭，再将炭氧化为一氧化碳，同时实现催化剂再生，经氢气回收系统和一氧化碳回收系统分别进行收集，混合成合成气。
2、 根据权利要求1所述的催化甲烷裂解制氢和两步法制合成气的方法，其 特征是当铈基复合氧化物催化剂的用量为0.5g 3g时，甲烷的流量为10 Ncn^min-i-TONcmS.min-1,整个反应温度为673 K 1073K，催化裂解制氢气 的时间为70分钟 150分钟，催化剂再生制一氧化碳的时间为60分钟 90分 钟。
3、 根据权利要求2所述的催化甲烷裂解制氢和两步法制合成气的方法，其 特征是催化剂再生釆用的再生气体为二氧化碳或富氧空气。
全文摘要
一种催化甲烷裂解制氢和两步法制合成气的方法。本发明属于化学制备领域，特别涉及利用催化剂催化甲烷，一步制取氢气和两步制取合成气的方法。本方法以铈基复合氧化物作为催化剂，将甲烷先催化裂解为氢气和炭，再将炭氧化为一氧化碳，同时实现催化剂再生，经氢气回收系统和一氧化碳回收系统分别进行收集，混合成合成气。本发明的工艺流程短，反应温度比传统制氢过程降低，操作简单，可降低生产成本，可根据下游化学品或液态烃制备工艺需要进行不同比例的混合，扩展应用范围。
文档编号C01B3/00GK101164864SQ20071006624
公开日2008年4月23日 申请日期2007年9月28日 优先权日2007年9月28日
发明者敖先权, 李孔斋, 华 王, 胡建杭, 魏永刚 申请人:昆明理工大学