专利名称：一种有序双介孔氧化硅材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及采用一种球径63士3nm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微胶体乳球和两亲 长链离子液体(氯化-l-十六烷基-3-甲基咪唑，简称为d6mimCl)的双模板方法，制备具 有高吸附性能的有序双介孔氧化硅材料，属于材料制备技术领域。
背景技术：
有序介孔(孔径< 50 nm)材料由于其独特的物理和化学性能，在催化、吸附、分离 和化学传感器等方面已显示出广阔的应用前景。对于一些大分子的吸附和催化过程，含 有多级有序孔的材料可进一步增强其反应活性并优化其选择性。通常可同时采用不同的 模板技术来制备具有不同尺度孔径的多级孔材料，如微孔_大孔[1'2]、介孔一大孔[3一6] 的双孔材料制备己有报道。不同尺度的双介孔出现在一个多孔网络中也有报[7—1Q]， 一般 由十六烷基三甲基溴化铵为导向剂模板制备第一种小介孔(3-4 nrn)，但第二种大介孔(< 50 nm)的制备多是对第一种小介孔在制备后进行后处理或再次交联等，产生的均是无序 或非均匀的孔结构。到目前为止，尚未见有关不同尺度的有序双介孔出现在一个多孔网 络中的制备报道，也未见通过63土3 nm聚合物胶体乳球来创建第二种有序大介孔的报 道，也没有通过两亲长链离子液体在酸性介质中来创建第一种有序介孔的报道。 参见文献 B. T. Holland, L. Abrams, A. Stein, /爿w. C/ze附.Soc., 1999, 72, 4308. L. M. Huang, Z. B. Wang, J. Y. Sun, L. Miao, Q. Z. Li, Y. S. Yan, D. Y. Zhao, Z. Gao， J!
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发明内容
本发明的目的在于提供通过一种球径63土3 nm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微胶 体乳球和两亲长链离子液体(氯化-1-十六烷基-3-甲基咪唑)为双模板的方法，制备具有 高吸附性能的有序双介孔氧化硅材料，为研究开发新的催化剂提供了基体结构，有利于 进一步开发多功能的新型催化剂。
本发明利用正硅酸乙酯(TEOS)和氯化-1-十六垸基-3-甲基咪唑(C,6mimCl)在单分 散的聚甲基丙烯酸甲能微胶体乳球(球径63±3 nm)的酸性水溶液中产生自组装，即 TEOS在酸催化下，水解生成的低聚体与Cl6mimCl形成的液晶相通过静电匹配作用而 形成有机-无机复合体，这种有机-无机复合体在形成的同时也包裹了 PMMA胶体乳球， 在这种混合溶液中硅物种的溶胶一凝胶过程完成后，采用一种快速减压抽滤的方法来使 包裹后的微球产生密堆积，然后通过焙烧脱除有机模板，形成有序的双介孔结构。
这种方法不需要PMMA胶体微球的予排列，是通过在单分散的PMMA微胶体乳球 悬浮液中来进行硅前躯体的溶胶一凝胶过程，所釆用的减压抽滤方法简单，相比于那些 采用胶体微球予排列的胶体晶体方法通常得到易于碎裂的产物，这种通过减压抽滤来 堆积的固体在焙烧后得到的产物机械强度要明显增强，没有碎裂的现象出现。
相比于通常采用的介孔结构导向剂十六烷基三甲基溴化铵，两亲长链离子液体 C16mimCl在室温易于溶解于水中，由于具有特殊的咪唑极性头基和长链垸基，在酸性 介质的水溶液中显现出强烈的自组装功能，在室温下短时间内即可完成六方介孔相的构 筑，可以避免那些在碱性介质中需要水热晶化步骤(通过密闭的不锈钢反应釜，温度100 °C， 3天以上)的烦琐，同时实验发现， 一般在碱性介质中的水热晶化歩骤往往会破坏 PMMA胶体乳球，不利于这种有序化的第二相孔结构的构筑。
采用XRD、 SEM、 TEM分析和N2吸附-脱附实验，确定了该双孔的有序孔结构，
为一种新型的有序双介孔氧化硅材料。
用于创建三维有序大介孔的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微胶体乳球在离心后的形态 和球径由SEM影像(图l)确定为63土3rnn的球形乳球。
合成试样在焙烧后的SEM影像(图2)表明其孔结构呈现一种在三维方向上的面心立 方(fcc)有序排列结构，由多张SEM影像确定其孔径为38士2nm(称为大介孔)，孔壁厚 度为25土2nm。
合成试样在焙烧后的TEM影像(图3)表明了两种介孔结构的共存。由离子液体 C16mimCl创建的具有一维孔道和六角排列的小介孔(2.7士2 nm)环绕着由PMMA微胶体 乳球创建的球形大介孔而构成介孔氧化硅孔壁。
合成试样在焙烧后的小角X-射线衍射(XRD)图(图4)可进一步表明氧化硅孔壁中的 小介孔的存在。2^=2.8°的强衍射峰和2^=4.5-6°的两个弱衍射峰可分别归属于二维六 角相; 6附m (倒易间距比1, 31/2, 2, 71/2)的(100), (110)和(200)衍射，说明为一种典型的二 维六角相介孔结构，相应于(100)衍射(c/值为3.13 nm)的晶胞参数是3.6。这种由离子液 体在酸性介质中构筑的六角介孔相类似于由通常垸基季铵盐表面活性剂在酸性介质中 创建的六角介孔相SBA-3(Huo， Q.; Margolese， D. I.; Ciesla, U.; Feng, P.; Gier, T. E.; Sieger, P.; Leon, R.; Petroff, P. M.; ScMth, F.; Stucky, G. D. A^wr 1994, 317)。 (110)和(200) 衍射峰相对弱化是由于介孔相存在于孔壁(25土2 nm)中，所以介孔的长程有序性受到限 制。
合成试样在焙烧后的N2吸附一脱附等温线(图4)呈现一种在I和IV型等温线之间的过 渡，等温线有两个分离的上升区域，并伴随相对压力分别为尸/尸0=0.14-0.35和0.75-1.0 的两个滞后环。在相对低压范围(/^0<0.4)出现的第一个等温线的陡峭上升，是由于在 小介孔中的毛细凝结所造成，相应的BJH孔径分布图(图4中插图)给出一种狭窄的孔径分 布，平均孔径为2.6nm，与TEM观察的结果一致；第二个凝结台阶出现在相对高压范围 (尸/尸o > 0.75)，这种在高压范围等温线的高举并伴随一个宽广的滞后环表明是由于体系
中存在没有孔封效应的第二种大介孔，这和那些存在第二种无序的大介孔的等温线类似 (见参考文献7和9),相应的BJH孔径分布图(图4中插图)也给出一种最可几分布在30-50 范围内的第二种介孔分布。这种宽广的孔径分布是由于球形孔的开口和上下层孔窗(孔 窗一般小于开口)以及球形孔堆积之间的间隙的混合效应所导致的平均结果。
本发明的有序双介孔氧化硅在焙烧后的总BET比表面积为1174 m2g—、相应的总孔 体积为0.80cr^g—、该材料具有较高的吸附性能和特殊的孔径尺度分布范围，可用于制 备催化剂和吸附剂。
图1为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微胶体乳球的SEM影像。 图2为有序双介孔氧化硅材料在焙烧后的SEM影像。 图3有序双介孔氧化硅材料在焙烧后的TEM影像。 图4为有序双介孔氧化硅材料在焙烧后的XRD图。
图5为有序双介孔氧化硅材料在焙烧后的N2吸附一脱附等温线和相应于脱附分枝 的BJH孔径分布图(插图)。
具体实施例方式
本发明的有序双介孔氧化硅材料利用正硅酸乙酯和氯化-l-十六垸基-3-甲基咪唑 在单分散的聚甲基丙烯酸甲酯微胶体乳球的酸性水溶液中的自组装，通过快速减压抽
滤，焙烧脱除有机模板后得到，该材料具有孔径为38±2 nm的大介孔、孔壁由2.7±2 nm 的六方相小介孔氧化硅组成,并在三维方向上有序排列的双介孔结构特征；该材料由下列 步骤得到
a.在175 mL蒸馏水中加入0.15 g SDS，在磁力搅拌下加入15 mL甲基丙烯酸甲酯 单体，通入氮气到该溶液中20分钟以上，以除去阻聚剂，将0.1164 g过硫酸钾引发剂 溶解在20mL蒸馏水中，然后加入该溶液中，于70。C下磁力搅拌反应2小时，得到白
色乳状液，在4000转速下离心6」8小时得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)乳球凝胶，该凝 胶于室温干燥后2天后，取3g干燥后的PMMA乳球，于室温下超声分散在100mL蒸 馏水中，得到一种单分散的PMMA微胶体乳球悬浮液；
b. 向该悬浮液中加入0.54 g氯化一1一十六烷基一3—甲基咪唑离子液体 (d6inimCl)(合成参见文献K. R. Seddon, A. Stark, M. J. Torres,户ww^ p/. O e附.2000, 7》 2275.)和36.8 mL的浓HC1(12M)，在磁力搅拌下逐滴加入1.8 mL正硅酸四乙酯(TEOS)， 该反应混合物于室温在磁力搅拌下反应2小时后，通过快速减压抽滤使产物固体堆积， 并于室温下干燥；
c. 采用程序升温的焙烧方法脱除试样中的有机模板剂，升温速率2。CmiiT1，当 温度升至310。C时保持3小时，然后在550 。C保持4小时，得到有序双介孔氧化硅产 物。
权利要求
1.一种有序双介孔氧化硅材料，利用正硅酸乙酯和氯化-1-十六烷基-3-甲基咪唑在单分散的聚甲基丙烯酸甲酯微胶体乳球的酸性水溶液中的自组装，通过快速减压抽滤，焙烧脱除有机模板后得到，其特征在于该材料是具有孔径为38±2nm的大介孔、孔壁由2.7±2nm的六方相小介孔组成，并在三维方向上有序排列的双介孔氧化硅材料；该材料由下列步骤得到a.在175mL蒸馏水中加入0.15g十二烷基硫酸钠作为乳化剂，在磁力搅拌下加入15mL甲基丙烯酸甲酯单体，通入氮气到该溶液中20分钟以上，以除去阻聚剂，将0.1164g过硫酸钾引发剂溶解在20mL蒸馏水中，然后加入该溶液中，于70℃下在磁力搅拌下反应2小时，得到白色乳状液，在4000转速下离心6-8小时得到聚甲基丙烯酸甲酯乳球凝胶，该凝胶于室温干燥后2天后，取3g干燥后的PMMA乳球，于室温下超声分散在100mL蒸馏水中，得到一种单分散的PMMA微胶体乳球悬浮液；b.向该悬浮液中加入0.54g氯化-1-十六烷基-3-甲基咪唑和36.8mL浓度为12M的浓HCl，在搅拌下逐滴加入1.8mL正硅酸四乙酯，该反应混合物于室温在磁力搅拌下反应2小时后，通过快速减压抽滤使产物固体堆积，并于室温下干燥；c.采用程序升温的焙烧方法脱除试样中的有机模板剂，升温速率2℃min-1，当温度升至310℃时保持3小时，然后在550℃保持4小时，得到有序双介孔氧化硅产物。
全文摘要
本发明涉及一种有序双介孔氧化硅材料，属于材料制备技术领域。本发明利用正硅酸乙酯和氯化-1-十六烷基-3-甲基咪唑在单分散的聚甲基丙烯酸甲酯微胶体乳球(球径63±3nm)的酸性水溶液中的自组装，通过快速减压抽滤，焙烧脱除有机模板，得到孔径为38±2nm大介孔、孔壁由2.7±2nm的六方相小介孔组成，并在三维方向上有序排列的双介孔氧化硅材料。经过XRD、SEM、TEM和N<sub>2</sub>吸附实验确定了其有序双介孔结构，为一种新型的有序双介孔氧化硅材料。该材料具有较高的吸附性能和特殊的孔径尺度分布范围，可用于制备催化剂和吸附剂。本发明对研究开发新的催化剂提供了基体结构，有利于进一步开发多功能的新型催化剂。
文档编号C01B33/113GK101177271SQ20071006626
公开日2008年5月14日 申请日期2007年10月12日 优先权日2007年10月12日
发明者玲 刘, 王彤文, 陈亚萍 申请人:云南师范大学