专利名称：一种稳定的唑螨酯原药制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稳定的唑螨酯原药制备方法，尤其涉及一种用于防治柑橘、 苹果等果树及各种农作物上的螨虫的特效产品。
背景技术：
目前，国内外生产的杀螨剂大部分是亚硫酸酯类的克螨特(炔螨特)、二苯 甲醇类的三氯杀螨醇、有机锡类的三唑锡及苯丁锡、杂环化合物类的喷螨灵及 有机磷的水胺硫磷等为主的老品种。这些老品种由于使用时间长，许多品种己 出现较高的抗性，在大剂量使用时才有效。由于二氯杀螨醇残留时间长(作物 中施药l年后仍有残留)、水胺硫磷为高毒农药，则为绿色食品生产禁止使用的 农药，同时已使用多年，多数地区已产生严重抗药性。在柑桔螨害防治时，克 螨特与三唑锡除对柑桔嫩梢均有药害外，还对温度敏感，即20'C以下随温度降 低药效递减，克螨特在柑橘中的残留时间长(半衰期为30.3天)。由此可见， 上述老品种已不能满足市场需求。唑螨酯为高效、低毒杀螨剂的优良品种，日本农药株式会社在国际上以商 品名"Pamanrin"(霸螨灵)上市，是主要的农药上市品种之一，市场占有率较 高。由于tl本人努力开拓国际市场，已使之成为一种畅销全球的高效、广谱、 低毒杀螨剂，在国际市场具有很强的竞争力。冃前，唑螨酯原药在我国仅有我公司和日本农药株式会社获得了农药登记， 尚未见有日本农药株式会社在我国销售唑螨酯原药的报导。发明内容本发明所要解决的技术问题是，提供一种唑螨酯原药，它对螨虫的卵、幼 螨、若螨、成螨均有特效。
图l为对氯甲基苯甲酸的合成工艺流程示意2为对氯甲基苯甲酰氯的合成丁艺流程示意3为对氯甲基苯甲酸叔丁酯的合成工艺流程示意4为1,3-二甲基-2-吡唑啉-5-酮的合成工艺流程示意5为1,3-二甲基-5-氯-4-醛基吡唑的合成T艺流程示意6为1,3-二甲基-5-苯氧基-4-醛基吡唑的合成工艺流程示意图 图-7为1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羧酸醛肟的合成T.艺流程示意图 图.8为唑螨酯的合成工艺流程示意图具体实施方式
唑螨酯的合成主要为对氯甲基苯甲酸叔丁酯和1,3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羧酸醛肟两中间体的合成，再由此两中间体合成纯度为》96%的唑螨酯原药 成品。(1)对氯甲基苯甲酸叔丁酯的合成对氯甲基苯甲酸叔丁酯的合成主要分三个阶段，分别是对氯甲基苯甲酸、 对氯甲基苯甲酰氯、对氯甲基苯甲酸叔丁酯的合成。1)对象甲基苯甲酸的合成将氯苯、催化剂A、对甲基苯甲酸加入反应釜中，在回流的状态下滴加磺酰氯，滴加完保温后降温，过滤，甲醇重结晶得对氯甲基苯甲酸。CD反应式/=\ 催仆齐llA /=\H3C~^^~COOH + S02CI2 》 CIH2C~^J>~COOH2) 对象甲基苯甲酰氣的合成将对氯甲基苯甲酸、DMF加入反应釜中，降温后在此温度下滴加三氯氧磷， 滴加完，保温后，加入甲苯萃取，静止分层。得对氯甲基苯甲酰氯甲苯液。 ①反应式CIH2C~^~^>~COOH + P0C13 + DMF -CIH2C~^~^~COCI3) 对氣甲基苯甲黢叔丁醮的合成将甲苯、叔丁醇、催化剂C、催化剂B，分别加入反应釜中，在常温下滴加 水，滴加完，在此温度下滴加对氯甲基苯甲酰氯甲苯液，滴加完，保温后，萃 取，脱溶得对氯苯甲酸叔丁酯。 ①反应式/^X 催化剂B /=\CIH2C~\hCOCI + t-C^Hg-Ol - CIH2C~(\ >~COOC4H9-tV-^ 催化剂c(2) 1, 3-二甲基-5-苯氧基吡哦-4-羧酸醛肟合成1,3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羧酸醛肟合成主要分四个阶段，分别是1,3-二甲基-2-吡唑啉-5-酮、1,3-二甲基-5-氯-4-醛基吡唑、1，3-二甲基-5-苯氧基 -4-醛基吡唑、1, 3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羧酸醛躬的合成。 1 ) 1. 3-二甲基-2-吡唑啉-5-酮的合成将乙酰乙酸乙酯、乙醇加入反应釜中，升温后滴加甲肼，滴加后保温反应 完毕，脱溶，甲苯带水，得1,3-二甲基-2-吡唑啉-5-酮甲苯液。 ①反应式④ CH3COCH2COOC2H5 + CH3NHNH22) 1, 3-二甲基-5-氣-4-醛基B汰唑的合成将DMF加入反应釜中，降温后滴加三氯氧磷，滴加完保温后继续滴加上一 步的产物1，3-二甲基-2-吡唑啉-5-酮甲苯液，滴加完，缓慢升温反应完毕，负压 脱甲苯，将反应产物缓慢滴加到冰水混合物中，冷却，过滤，烘千，得l，3-二甲 基-5-氯-4-醛基吡唑。 ①反应式3) 1, 3-二甲基-5-苯氣基-4-醵基吡唑的合成将乙醇、苯酚、氢氧化钠加入反应釜中，搅拌升温、回流、脱溶后，加入 DMF和1，3-二甲基-5-氯-4-醛基吡唑与DMF的混合物。滴加完，保温。反应完 毕，降温，过滤，母液负压脱溶得1，3-二甲基-5-苯氧基-4-醛基吡唑(含少量 DMF)。①反应式4) 1, 3-二甲基-5-苯氣基吡唑，4-羧酸醛肟的合成将上步制得的1,3-二甲基-5-苯氧基-4-醛基吡唑、乙醇、盐酸羟胺加入反应⑥0"。H + Na0H釜中，搅拌升温后滴加氢氧化钾溶液。滴加完，反应完毕，降温，过滤，得1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羧酸醛肟。①反应式<formula>formula see original document page 7</formula>(3)唑螨酯的合成将甲醇钠、DMF、 1,3-二甲基-5-苯氧基吡唑~4-羧酸醛肟加入到反应釜中， 升温后滴加对氯甲基苯甲酸叔丁酯的DMF混合物。滴加完，保温，反应完，降 温后，过滤，母液负压脱DMF至千，残渣加入乙醇结晶，过滤，烘千得唑螨酯 晶体。①反应式<formula>formula see original document page 7</formula>
权利要求
1. 唑螨酯为高效、低毒杀螨剂。其核心技术为先合成对氯甲基苯甲酸叔丁酯和1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-羧酸醛肟两中间体，后缩合成成品。
2、 根据权利要求l，唑螨酯的总含量》96.0%，丙酮不溶物《0.5%。
全文摘要
目前，国内外生产的杀螨剂大部分是亚硫酸酯类的克螨特(炔螨特)、二苯甲醇类的三氯杀螨醇、有机锡类的三唑锡及苯丁锡、杂环化合物类的哒螨灵及有机磷的水胺硫磷等为主的老品种。这些老品种由于使用时间长，多数地区已产生严重抗药性，必须在大剂量使用时才有效。由此可见，这些老品种已不能满足市场需求。所以我们需要一种新的杀螨剂来解决上述问题。我公司的科研人员针对杀螨剂所起的作用，结合其特点，研制出苯氧吡唑啉酯类新型杀螨剂——唑螨酯，其具有触杀作用，对螨虫的卵、幼螨、若螨、成螨各发育期均有特效，并可有效地兼治小菜蛾、斜纹夜蛾、二化螟、稻飞虱、大麦白粉病、燕麦冠锈病和瓜类霜霉病等病虫害。
文档编号A01N43/48GK101273720SQ200810056849
公开日2008年10月1日 申请日期2008年1月25日 优先权日2008年1月25日
发明者徐宗跃, 朱信阳, 垦 陈 申请人:北京绿色农华植保科技有限责任公司