专利名称：1-氯-3,3,3,-三氟丙烯和甲基碘的类似共沸物的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及熏蒸剂，并且特别涉及具有与溴甲烷相似性质，而没有其损耗 臭氧的性质的熏蒸剂组合物。具体地，本发明涉及甲基碘、1-氯-3，3，3，-三氟丙烯 (HF0-1233zd(E))以及任选的一种或多种氟烃或氢氟烃的共沸的或类似共沸物的组合物。
相关技术描述 溴甲烷是自从二十世纪早期就已经商业应用的气体熏蒸剂。众所周知，它作为除 草剂、杀线虫剂、杀昆虫剂和杀真菌剂是非常有效的。溴甲烷已经广泛地被用来进行土壤熏 蒸，这不仅仅是为了防治众多作物上的各种害虫，而且也作为进出口商品的检疫处理方法， 并且它还作为建筑熏蒸剂施加至建筑表面等。 但是由于它对使用者的高毒性，因此它是限制使用农药(RUP)。溴甲烷还被指作臭 氧损耗剂，因此其生产和应用已经根据蒙特利尔议定书(MontrealProtocol)而严格限制。
已经努力研制溴甲烷的替换物或代替物来作为熏蒸剂。目前仅存在少数传统的 溴甲烷替换物，例如三氯硝基甲烷、l，3-二氯丙烯、威百亩和甲基碘。两种或多种这些材 料通常作为混合物应用，以产生类似于溴甲烷的产品。然而，根据这些潜在的替换物的物 理处理要求、性能或经济因素，它们中没有一种足以充当溴甲烷的"简易替代品(drop-in r印lacement)"。当使用代替材料时，原始材料的工艺、设备、生产系统等等不必显著变化， 并且可比量的代替材料能够与原始材料一样用于相同目标，此时可以使用术语"简易替代
Pl "
PR o 在评价甲基碘作为溴甲烷的简易替代品方面已经进行了大量研究。已经发现甲 基碘在对抗杂草、线虫和土壤病原体方面等同或优于溴甲烷。此外，甲基碘与臭氧损耗无 关，并且当以有效浓度使用时不会导致植物中毒效应。然而，甲基碘是低沸点液体，具有 42.5°C(108° F)的沸点，而溴甲烷在环境温度和压力下是气体。与溴甲烷相比，甲基碘具 有较低的蒸汽压和较高的密度。因此在现有的溴甲烷设备中使用甲基碘会遇到几个缺点， 例如阻塞管道(tubing)、材料在系统管道中残留以及清洁需要长线路的清除方法。
此夕卜，甲基碘的使用导致 一 些问题，例如错过的栽种应用(missed bed即plication)，因为甲基溴设备是为气体熏蒸剂应用而设计的。该错过的栽种应用可能 在土壤熏蒸中导致显著的作物损失。因此，虽然甲基碘作为熏蒸剂效果良好，但是它不是甲 基溴的适合的简易替代品。 期望提供能够作为简易替代品的甲基溴的熏蒸剂替换物，而因此允许使用现有的 甲基溴设备和系统。本发明为这个问题提供了解决办法。 现在已经出乎意料地发现通过将甲基碘与1-氯-3， 3， 3，-三氟丙烯(HF0-1233zd(E))以及任选地一种或多种氟烃或氢氟烃结合，得到的共沸的或类似共沸物 的组合物在低于约3(TC下作为气体存在。得到的气体组合物作为甲基溴的简易替代品，在 甲基碘熏蒸剂还利用现有的甲基溴设备时能够提供益处。
发明简述 本发明提供包含甲基碘、1-氯-3，3，3，-三氟丙烯以及任选的一种或多种氟烃和/ 或氢氟烃的混合物的共沸的或类似共沸物的组合物，所述组合物在约3(TC或更低温度下是 气体。 本发明进一步提供熏蒸方法，包括 (a)提供包含共沸的或类似共沸物的组合物的熏蒸剂，所述组合物包含甲基碘、
1-氯-3， 3， 3，-三氟丙烯以及任选的一种或多种氟烃和/或氢氟烃的混合物，所述组合物
在约3(TC或更低温度下是气体；并且 (b)将熏蒸剂施加至将待熏蒸的材料。 发明详述 本发明涉及包含甲基碘、1-氯-3，3，3，-三氟丙烯以及任选的一种或多种氟烃和/ 或氢氟烃的混合物的共沸的或类似共沸物的组合物，所述组合物在约3(TC或更低温度下是 气体。 如本文所用，术语"类似共沸物的"在其广义中意欲包括严格的共沸组合物和表现 得如同共沸混合物的组合物。从基本原则来说，流体的热力学状态由压力、温度、液相组成 和气相组成来定义。共沸混合物是两种或更多组分的体系，其中液相组成和气相组成在规 定的压力和温度下是等同的。实际上，这意味着共沸混合物的组分是恒沸的，并且在蒸馏过 程中不能分开。 类似共沸物的组合物是恒沸的或基本恒沸的。换而言之，对类似共沸物的组合物 来说，在沸腾或蒸发(在等压条件下)过程中形成的气相组成与原始液相组成是相同或基 本相同的。因此，随着沸腾或蒸发，液相组成即使有变化也仅仅是极小的或可以忽略的程 度。这与非类似共沸物的组合物在沸腾或蒸发过程中液相组成显著程度的改变形成对照。 本发明的在所指范围内的所有类似共沸物的组合物，以及在这些范围之外的某些组合物都 是类似共沸物的。 众所周知，如同该组合物的沸点发生改变一样，在不同压力下，给定的共沸物的组 成将至少轻微地改变。因此，A和B的共沸物表现出独特的类型关系，但是具有取决于温度 和/或压力的可变组成。由此可见，对类似共沸物的组合物来说，存在一系列含有不同的比 例的这些组分的类似共沸物的组成。本文所用术语类似共沸物的意欲包括所有这些组成。
如上所述，本发明提供共沸的或类似共沸物的组合物，其包含甲基碘、1-氯-3，3， 3，-三氟丙烯以及任选的一种或多种氟烃和/或氢氟烃的混合物。甲基碘，亦称碘代甲烷， 通常縮写为"MeI"并且分子式为CH3I。甲基碘具有约42. 5。C的沸点和约2. 3g/cc的密度。 甲基碘通常已知为有用的熏蒸剂，并且在本发明组合物中也用于该目的。甲基碘的额外益 处是它与臭氧损耗无关。 氟烃在本文定义为任何具有至少一个连接的氟基团的碳分子。氢氟烃在本发 明中特别有用。本发明权利要求书要求本发明组合物任选地包含至少一种氟烃或氢氟 烃。HF0-1233zd(E)和任选的至少一种氟烃或氢氟烃增加本发明组合物的总体积，便于组合物施加并且增加了给定量甲基碘暴露于待接触材料的时间。HF0-1233zd(E)和任选 的至少一种氟烃或氢氟烃进一步使本发明组合物的施加更加均匀并且容易控制。另外， HF0-1233zd(E)和任选的至少一种氟烃或氢氟烃作为组合物的无毒部分，减少工人暴露在 有毒材料下。 几种不同的氟烃和氢氟烃可能适用于根据本发明形成的组合物中。用于本 发明中使用的适合氟烃的例子非限定性地包括HF0-1233zd(Z)、l-氯-3，3，3三氟丙 烯(HCFC-1233xd) ;2，2-二氯-l，l，l-三氟乙烷(HCFC-123) ;1， 1， 2， 2-四氟乙基甲基 醚(HFE-245);和顺式_1，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234ze)。用于本发明中使用的适合氢 氟烃的例子非限定性地包括1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa) ;1， 1， 1， 3， 3-五氟丁烷 (HFC-365) ;1，2-二氟乙烷(HFC-152) ;1， 2， 2， 3， 3-五氟丙烷(245ca);和l，2，2-三氟乙 烷(HFC-143)。优选的烃是l，l，l，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)，其为具有臭氧损耗潜势为 零的不易燃且无毒的化合物。已经出乎意料地发现甲基碘和HF0-1233zd(Z)，形成共沸混 合物，该混合物接近地类似甲基溴的若干物理性能，例如比重和密度。也已经发现甲基碘； HF0-1233zd(Z)，和1， 1， 1， 3， 3-五氟丙烷(HFC-245fa) ; 1， 1， 1， 3， 3-五氟丁烷(HFC-365)与 顺式-l，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234ze)中的至少一种形成共沸混合物，该混合物类似甲基 溴的性质。在优选实施方案中，任选的氟烃或氢氟烃具有约Ot:至约5(TC的沸点。
在优选的实施方案中，HF0-1233zd(E)和任选的氟烃或氢氟烃具有约0. 05或更低 的平均臭氧损耗潜势(ODP)，优选约为零。化合物的臭氧损耗潜势(ODP)是其能够引起的臭 氧层降解的相对量，以三氯氟甲烷(R-ll)定为1.0的0DP。例如，氯二氟甲烷(R-22)具有 0. 05的0DP。 在进一步的优选实施方案中，HF0-1233zd(E)和任选的氟烃或氢氟烃具有约 1， 000或更低的100年全球增温潜势(GWP)，优选为20或更低。全球增温潜势(GWP)是衡 量给定量的温室气体估计促进全球增温多少的尺度。它是将待测量气体与相同量的、GWP定 义为1的二氧化碳进行比较的相对比例。在特定时间间隔范围内计算GWP，并且无论何时引 用GWP，该时间间隔均必须被指明。今天使用的最常用的时间间隔是100年。
本发明的组合物包含有效量的甲基碘；HF0-1233zd(E)和任选的氟烃或氢氟烃。 本文所用的术语"有效量"指各组分的量，所述各组分通过与另一组分或另几种组分结合引 起形成本发明所要求保护的共沸的或类似共沸物的组合物。甲基碘优选以组合物的约0. 3 至约50重量％的量存在于本发明组合物中，更优选约1至约30重量％，并且最优选约2至 约10重量％。 当本发明组合物不含有任何任选的氟烃或氢氟烃时，HF0-1233zd(E)优选以组合 物的约50至约99. 7重量％的量存在于本发明组合物中，更优选为组合物的约70至约99 重量％，并且最优选为组合物的约90至约98重量％。 当本发明组合物包含任选的氟烃或氢氟烃时，HF0-1233zd(E)优选以组合物的约 10至约98. 7重量％的量存在于本发明组合物中，更优选为组合物的约35至约94重量％， 并且最优选为组合物的约60至约88重量％。在这种情况下，氟烃或氢氟烃优选以组合物 的约1至约40重量％存在于该组合物中，更优选为组合物的约5至约35重量％，并且最优 选为组合物的约10至约30重量％。 在一个实施方案中，本发明组合物可能以二元共沸的或类似共沸物的组合物形式
5存在，其基本包含甲基碘和HF0-1233zd(E)。在另一个实施方案中，本发明组合物可以以共 沸的或类似共沸物的组合物的形式存在，其基本包含甲基碘、HF0-1233zd(E)和至少一种氟 烃或氢氟烃。 本发明的熏蒸剂组合物可任选地包括额外组分或添加剂。适于本发明组合物的添 加剂非限定性地包括三氯硝基甲烷、丙烯醛、l，3-二氯丙烯、二甲基二硫醚、糠醛和环氧丙 烷。 一种优选的添加剂包括三氯硝基甲烷。包含在熏蒸剂组合物中的任选的添加剂以约 Owt. %至约40wt. %的含量存在，优选约0. 5wt. %至约5wt. %，并且更优选约lwt. %至约 3wt. %。例如，在一个优选实施方案中，本发明的熏蒸剂组合物包含33%的甲基碘，33%的 HF0-1233zd(E)，和33%的三氯硝基甲烷。 甲基碘、HF01233-zd(E)、任选的至少一种氟烃或氢氟烃，以及任何任选的添加剂， 可以使用任何传统方法进行混合，所述方法能够产生所有组分的基本均匀的混合物。当混 合时，本发明混合物优选形成共沸的或类似共沸物的组合物，其在约3(TC或更低温度下以 气体形式存在。 本发明组合物优选在约3(TC或更低温度下以气体形式存在，并且在某些实施方案 中优选在25t:或更低温度下，以便组合物在室温下能够以气态施加，和利用设计成气体施 加的甲基溴设备系统。在优选实施方案中，本发明的组合物在14. 4psia压力下具有约17°C 至约2(TC范围的沸点，更优选约17. 5。C至约18. 5。C，并且最优选约17. 7。C至约18°C。
本发明组合物优选显示特殊的密度，该密度允许组合物在甲基溴设备系统中使 用，而不会引起阻塞等。在优选的实施方案中，本发明组合物在2(TC下具有约1.6g/cc至约 2. 4g/cc的密度，更优选约1. 7g/cc至约2. 2g/cc，并且最优选约1. 6g/cc至约2. 0g/cc。
本发明组合物可用于多种施加。这些组合物特别适于作为熏蒸剂或作为熏蒸剂组 分使用。本发明组合物熏蒸施加的例子非限定性地包括对抗昆虫、白蚁、啮齿动物、杂草、线 虫和土传病害。所述组合物可进一步用于熏蒸农业商品、谷物升降机、碾磨机、船只、衣物、 家具、温室，和防治建筑物中的害虫(建筑熏蒸)等。 本发明组合物优选经由现有的为甲基溴用途设计的熏蒸管道和系统中泵出。本发 明的气体组合物消除了一般与液体甲基碘相关的阻塞管道、化合物聚集沉淀的问题，并且 能够容易地从系统中清除。事实上，甲基碘的错过的栽种应用的特别难点不再是问题，因为 本发明的共沸的或类似共沸物的组合物，像甲基溴一样，在环境温度下作为气体存在，并且 能够容易地通过现有的甲基溴系统的施加管道。此外，本发明的共沸的或类似共沸物的组 合物具有与甲基溴非常相似的环境效力和活性谱，同时还显示出臭氧降解的低潜势。因此， 本发明组合物能够有效地充当甲基溴的简易替代品。 本发明进一步涉及熏蒸方法。根据该方法，提供包含共沸的或类似共沸物的组合 物的熏蒸剂，所述组合物包含甲基碘、HF01233zd(E)以及任选的至少一种氟烃或氢氟烃的 混合物，该组合物在约3(TC或更低温度下是气体。熏蒸剂优选包含或基本包含上面详细论 述的共沸的或类似共沸物的组合物。然后将熏蒸剂施加至待熏蒸的材料，并且优选以气体
形式施加。在优选的实施方案中，熏蒸剂的施加在约ot:至约5(rc的环境温度下进行。熏
蒸剂可在如上所述的各种熏蒸施加中施加至各种不同的待熏蒸的材料。在一个优选的实施 方案中，熏蒸剂被施加至土壤。在进一步优选的实施方案中，熏蒸剂被施加至木材。在又一
个优选的实施方案中，熏蒸剂被施加至建筑表面。
下列非限制性实施例用于举例说明本发明。可以理解，本发明组分的比例和元素
的替换变化对本领域技术人员来说是显而易见的，并且在本发明的范围之内。 实施例1 使用由其上具有冷凝器的真空套筒组成的进一步装备石英温度计的沸点计。在 14. 4psia的大气压力下，将约20g的HF0-1233zd(E)注入沸点计，然后少量地加入甲基碘， 测量增量。当将甲基碘加至HF0-1233zd(E)时，观测到了温度下降，表明二元最低沸腾共沸 物已经形成。甲基碘为大于0至约30重量％时，组合物的沸点变化小于约0. 5°C ，沸点曲线 最小值在在约2至6wt% CH3I。因此组合物在这些范围内显示出共沸物的和/或类似共沸 物的性质。结果在表l中。
在14. 4Qosia下HF0_1233zd (E) /甲某碘组合物Wt. %CH3IWt. %HF0-1233zd(E)T(C)0. 00100.0017. 750. 5699. 9017. 751. 6798. 7817. 743. 8196. 63—AZ17. 74Comp.5. 8694. 5717. 769. 7290. 7017. 8114. 1186. 2917. 9018. 0982. 2917. 9923. 7576. 6018. 1228. 6871. 6518. 20 实施例2 甲基碘和HF0-1233zd(E)结合形成本发明所述的共沸物或类似共沸物的组合物。 在播种土壤之前将组合物作为熏蒸剂施加至田间，通过安装在支架上的管道注入，所述管 道被拖入土壤中，随后使用塑料膜覆盖土壤。以足以从土壤中除去任何发现于其中的病害 和害虫的播撒速度施加熏蒸剂。在熏蒸剂施加之后，使土壤在充分时间内保持原状，以允许 熏蒸剂除去所有有害生物。对土壤的施加包括注意土壤条件，例如高水分含量，在20cm/8 英寸深度的土壤温度低于13t:/55。 F，和/或具有高植物/杂草杂质率的成块土壤。在经
过种植间隔时间后，处理过的田地可以进行种植。
实施例3 甲基碘、HF0-1233zd(E)和三氯硝基甲烷结合形成本发明所述的共沸物或类似共 沸物的组合物。在播种土壤之前将组合物作为熏蒸剂施加至田间，通过安装在支架上的管 道注入，所述管道被拖入土壤中，随后使用塑料膜覆盖土壤。以足以从土壤中除去任何发 现于其中的病害和害虫的播撒速度施加熏蒸剂。在熏蒸剂施加之后，使土壤保持原状充分 的时间，以允许熏蒸剂除去所有有害生物。对土壤的施加包括注意土壤条件，例如高水分含 量，在20cm/8英寸深度的土壤温度低于13°C /55° F，和/或具有高植物/杂草杂质率的成 块土壤。在经过种植间隔时间后，处理过的田地可以进行种植。
实施例4 甲基碘和HF0-1233zd(E)结合形成本发明所述的共沸物或类似共沸物的组合物。在播种土壤之前将组合物作为熏蒸剂施加至田间，通过塑料布下的滴灌系统在水中施加。 以足以从土壤中除去任何发现于其中的病害和害虫的播撒速度施加熏蒸剂。在熏蒸剂施加 之后，应该使土壤在充分时间内保持原状，以允许熏蒸剂除去所有有害生物。对土壤的施加 包括注意土壤条件，例如高水分含量，在20cm/8英寸深度土壤温度低于13°C /55° F，和/ 或具有高植物/杂草杂质率的成块土壤。在经过种植间隔时间后，处理过的田地可以进行 种植。 实施例5 甲基碘、HF0-1233zd(E)和三氯硝基甲烷结合形成本发明的共沸物或类似共沸 物的组合物。在播种土壤之前将组合物作为熏蒸剂施加至田间，通过塑料布下的滴灌系 统在水中施加。以足以从土壤中除去任何发现于其中的病害和害虫的播撒速度应用熏蒸 剂。在熏蒸剂施加之后，使土壤在充分时间内保持原状，以允许熏蒸剂除去所有有害生 物。对土壤的施加包括注意土壤条件，例如高水分含量，在20cm/8英寸深度土壤温度低于 13°C /55° F，和/或具有高植物/杂草含杂率的成块土壤。在经过种植间隔时间后，处理 过的田地可以进行种植。
实施例6 该实施例涉及建筑熏蒸方法。在建筑熏蒸之前，将所有明火和白炽灯丝熄灭或断 开。甲基碘和HF0-1233zd(E)结合形成本发明所述的共沸或类似共沸物的组合物。将组合 物作为熏蒸剂施加至被覆盖或密封了的建筑物以除去该建筑的所有有害生物所必需的暴
露时间，随后通风足够长的时间以从建筑中冲去未使用的熏蒸剂和任何警戒气体。因为甲 基碘/HF0-1233zd(E)混合物是无味的，并且不会剌激眼睛或皮肤，在熏蒸之前将痕量的警 戒剂(例如三氯硝基甲烷)引入建筑中来作为警戒剂。熏蒸剂的要求剂量受害虫位置的温 度、暴露时间的长度、容积或熏蒸剂从建筑消失的速率、以及待防治害虫的敏感性所影响。
虽然本发明已参照优选实施方案来具体显示和描述，但本领域普通技术人员能够 容易地理解，可以作出各种变化和修改而不背离本发明的主旨和范围。权利要求书意欲覆 盖公开的实施方案，那些上述已经讨论过的替换方案，以及所有等同方案。
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权利要求
共沸的或类似共沸物的组合物，包含甲基碘、1-氯-3，3，3，-三氟丙烯以及任选的一种或多种氟烃和/或氢氟烃的混合物，所述组合物在约30℃或更低温度下是气体。
2. 权利要求l的组合物，其中存在任选的一种或多种氟烃和/或氢氟烃，并且具有约 (TC至约5(TC的沸点。
3. 权利要求1的组合物，其中一种或多种氟烃或氢氟烃包含1，1，1，3，3-五氟丙烷；1， 1，1，3，3-五氟丁烷或顺式-1，3，3，3-四氟丙烯中的至少一种。
4. 权利要求1的组合物，其包含约0. 3至约70重量％的甲基碘，和约30至约99. 7重 量％的1-氯-3，3，3，-三氟丙烯。
5. 权利要求1的组合物，其包含约0. 3至约50重量％的甲基碘，约10至约98. 7重量％ 的1-氯-3， 3， 3，-三氟丙烯，以及约1至约40重量％的至少一种氟烃或氢氟烃。
6. 权利要求1的组合物，其具有约17t:至约2(TC的沸点。
7. 权利要求1的组合物，其具有约1. 6g/cc至约2. 4g/cc的密度。
8. 包含权利要求1的组合物的熏蒸剂，所述组合物包含约0. 3至约50重量％的甲基 碘，约10至约98. 7重量％的1-氯-3，3，3，-三氟丙烯，以及约1至约40重量％的至少一 种氟烃或氢氟烃；具有约1. 6g/cc至约2. 4g/cc的密度；并且其中所述组合物的至少一种 氟烃或氢氟烃具有约0. 05或更低的平均臭氧损耗潜势，和约1， 000或更低的100年全球增 温潜势。
9. 权利要求8的熏蒸剂，其中一种或多种氟烃或氢氟烃包含1，1，1，3，3-五氟丙烷；1， 1，1，3，3-五氟丁烷和顺式-1，3，3，3-四氟丙烯中的至少一种。
10. 权利要求8的熏蒸剂，进一步包含三氯硝基甲烷、丙烯醛、1 ， 3- 二氯丙烯、二甲基二 硫醚、糠醛和环氧丙烷中的至少一种。
11. 熏蒸方法，其包括a)提供包含共沸的或类似共沸物的组合物的熏蒸剂，所述组合物包含甲基碘、 1-氯_3， 3， 3，-三氟丙烯以及任选的一种或多种氟烃和/或氢氟烃的混合物，所述组合物 在约3(TC或更低温度下是气体；并且(b)将熏蒸剂施加至将待熏蒸的材料。
12. 权利要求ll的方法，其中所述熏蒸剂包含三氯硝基甲烷、丙烯醛、l，3-二氯丙烯、 二甲基二硫醚、糠醛和环氧丙烷中的至少一种。
13. 权利要求ll的方法，其中所述熏蒸剂在步骤(b)中作为气体施加。
14. 权利要求11的方法，其中所述一种或多种氟烃或氢氟烃包含1，1，1，3，3-五氟丙 烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷或顺式-1，3，3，3-四氟丙烯中的至少一种。
15. 权利要求ll的方法，其中在步骤(b)中所述熏蒸剂被施加至土壤、木材或建筑物表面。
全文摘要
共沸的或类似共沸物的组合物，包含甲基碘、1-氯-3，3，3，-三氟丙烯以及任选的一种或多种氟烃和/或氢氟烃的混合物。该组合物在约30℃或更低温度下作为气体存在。本发明组合物用作非臭氧损耗气体熏蒸剂，其在各种应用中有用于代替甲基溴。这些组合物用作气体溴甲烷的简易替代品，提供了甲基碘熏蒸剂的优点，同时还能利用现有的溴甲烷设备。
文档编号A01N29/02GK101731211SQ20091024683
公开日2010年6月16日 申请日期2009年10月26日 优先权日2008年10月27日
发明者A·J·波斯, H·T·范, R·R·辛赫 申请人:霍尼韦尔国际公司