专利名称：含氮的无机载体材料的制作方法
含氮的无机载体材料本发明涉及含氮(尤其是有机键合的氮)的载体材料，涉及它们的制备以及它们用于稳定含碘化合物的用途，并且涉及包含它们的粘结剂配制品以及它们用于保护工业材料的用途。含碘的杀生物剂被用来为工业材料(涂覆材料是一个例子)提供免受真菌、细菌、 以及藻类的(优先真菌)的侵染、分解、破坏、以及视觉改变的保护作用。此外，单独的以及与来自其他类别的活性成分相组合的含碘的杀生物剂都被用作杀生物活性材料保护组合物的组分，如木材防腐剂。除碘代炔基的化合物之外，这里使用的活性成分包括其中一个或多个碘原子被附接到双键体系中，而且还有附接到单键连接的碳原子上的化合物。一种为许多含碘的杀生物剂共有的行为是，甚至以批量地或者作为一种工业材料 (例如涂覆材料)的组分而暴露到光下时，它们由于活性化合物的分解而导致了变黄。这种特征阻碍或者防止了含碘的杀生物剂在具有这种灵敏度材料中(例如像在浅色的或者白色涂覆颜料中)的用途。对于IPBC，这些不稳定性品质描述在例如W000/166^中。许多含碘的杀生物剂(特别是碘代炔基化合物)会被金属化合物特别快地破坏。 这样的事实阻止了碘代炔基化合物，例如，在基于溶剂的涂覆材料中所使用的如涂料、清漆、以及着色剂，例如，或者在一个杀生物的防腐剂中的例如像木材防腐剂底漆、木材防腐剂浸渍体系以及木材防腐剂着色剂，因为这些基于醇酸树脂的涂覆和保护体系是有规律地供应有金属化合物的。在这种系统中，过渡金属的化合物，例如钴、铅、锰、以及钒的辛酸盐起干燥剂(催干剂)的作用用于含醇酸树脂的粘结剂体系中。此外，过渡金属化合物还可以用作颜料，并且在某些情况下，具有与这些催干剂可比的破坏的特性。在以上提及的基于溶剂的系统中，除这些干燥剂之外，还存在一系列另外的成分， 它们不同程度地导致了含碘的杀生物剂的分解。然而，该去稳定作用使用这些常规使用的溶剂仍然是相对较弱的，一种涂料配制品的其他常规的组分(例如像过程助剂、增塑剂、彩色颜料、抗沉降剂、触变剂、腐蚀抑制剂、防结皮剂、以及粘结剂)呈现出总体上强烈明显的去稳定作用。连同以上说明的基于溶剂的系统，问题还伴随着含碘的杀生物剂在某些基于水的工业材料(例如，涂覆材料以及防腐剂，例如木材防腐剂着色剂以及底漆)中的用途。当一种基于水的涂覆材料的薄膜的形成和薄膜硬化是例如是基于水可溶的或乳化的醇酸树脂的氧化交联时，在这些体系中使用过渡金属化合物作为催干剂，并且它们的使用伴随着对所存在的含碘的杀生物剂的破坏。已经存在多种已知的用于防止卤代炔丙基化合物在含过渡金属的、基于溶剂的醇酸树脂涂料中降解的方法。例如，WO 98/22543描述了螯合试剂的加入。还已知的是包含过渡金属的、基于溶剂的醇酸树脂涂料，其中卤代炔丙基化合物是通过有机环氧化物(参照WO 00/16628)进行稳定的。此外，已经存在通过加入四烷基哌啶化合物和/或紫外线吸收剂来抑制光诱发的活性抗真菌化合物(如碘代丙炔丁基氨基甲酸酯)降解的方法说明(参照EP-A 0083308)。根据WO 2007/(^8527，含碘的杀生物剂是使用2_(2_羟苯基)苯并三唑进行稳定的。据说加入环氧化合物会减少碘代炔化合物的褪色，如IPBC(参照US-A 4，276，211 以及 US-A 4，297，258)。此外，存在对于环氧化物与紫外线吸收剂(参照WO 99/29176)并且与苯亚甲基樟脑衍生物(参照US-A 6，472，424)的协同混合物的说明，这同样呈现出降低的变黄。此外，WO 2007/101549说明了通过唑类化合物来稳定含碘的杀生物剂。然而，上述稳定剂的稳定化作用并不总是足够的，并且携带有性能的缺点。因此， 具体地说，这些涂料的干燥时间是显著被延长的，并且在许多情况下这对于用户而言是不可接受的。此外，变色的抑制作用并非总是足够的。出人意料地，现在已经发现，使用含氮的无机载体材料使得有可能提供具有对抗化学和光诱导的降解两者的保护作用的含碘的杀生物剂，特别是在基于溶剂和基于水的体系中，并且由此防止了未稳定的含碘的化合物的上述缺点，如颜色的改变以及活性化合物和/或活性的损失。此外，已经发现，使用以此种方式提供的含氮载体材料来稳定上述系统中含碘的杀生物剂没有产生性能上的缺点，例如像一种涂覆系统的干燥时间的延长。例如，在US2004/0077783 Al中使用了氮丙啶化合物作为聚合引发剂的一部分，这些引发剂作为另外的成分包括有机硼化合物，载体材料以及任选地填充剂。后者作为该制备过程的一种伴随物存在，但是作为与其他组分的混合物，并且不是作为使用氮丙啶进行了表面改性的载体材料。尽管使用了含氮的无机载体材料，液体的含碘配制品(例如溶液以及分散体)的特定特性，例如像低浓度以及因此不必要的溶剂运输仍然得到了提高。与含碘的溶液相比， 这种形式特别是具有稳定性的优点，特别是在存储时，优选在升高的温度下。因此在一个方面，本发明涉及含氮的无机载体材料。在本发明的背景下，含氮的无机载体材料是包括至少一种吸附地或共价地结合的含氮化合物的无机载体材料。为了清楚起见，值得注意地是术语“含氮的无机载体材料”还包括那些在每种情况下包括吸附地并且共价地键合的含氮化合物的无机载体材料，以及还有那些包括不同的含氮化合物(其中至少一种时共价地键合的并且至少一种时吸附地键合)的无机载体材料。在一个优选实施方案中，该含氮的无机载体材料包括处于有机键合形式的氮，其中为了本发明的目的，有机键合的氮意思是具有至少一个到碳原子上的键的氮，除了氰化物以及异氰化物离子以及氰酸和异氰酸之外。为了澄清并且为了简化命名法，值得注意的是术语“含氮的无机载体材料”还包括那些其中无机载体材料包括共价地键合的含氮化合物(其中该氮是有机键合的)的那些材料。本发明的含氮的无机载体材料优选地在室温下是固体。本发明的含氮的无机载体材料优选地通过无机载体材料与至少一种含氮化合物的反应进行制备，该含氮化合物优选地是有机化合物。在一个优选实施方案中，本发明的含氮的无机载体材料具有的氮含量是按重量计 0. 05%至10%，优选地按重量计0. 至10%。除非另外指明，氮含量是通过元素分析使用一种燃烧法定量确定的。因为，在含氮化合物与无机载体材料的反应中，尤其是在那些其中还形成了共价键的情况下，反应机理时常是不清楚的，多层的并且不适合于总体结构说明，本发明还包括含氮的无机载体材料，这些材料包括通过无机载体材料与含氮化合物的反应可获得的化合物，其中对于该含氮无机载体材料的指定的优选范围总体上以相同的方式适用。适当的无机载体材料是例如并且优选是硅石，例如像沉淀的硅石，例如硅胶、介孔硅酸盐、干凝胶、气凝胶、气相白炭黑、用有机的、无机的或有机金属的基团改性的硅石，例子是二氯二烷基硅烷改性的硅石、硅藻土、多孔硅(porosils)，例如沸石硅(zeosils)、笼形硅(clathrasils)或脱铝沸石、硅铝酸盐、沸石、天然或合成的架状硅酸盐、天然硅酸盐， 例如像蛭石、云母或热解金属氧化物，例如TiO2、包括热解混合的金属氧化物。优选气相白炭黑，更特别是亲水的或疏水的，例如在赢创德固赛公司的商业名 Aerosil 下可得的那些，产品AerOsil 200是特别优选的。对于该无机载体材料还优选的是在该杂环的3元环化合物是氮丙啶的情况下不包括任何有机硼烷。同样优选的是亲水的或疏水的沉淀的硅石，更特别是亲水或疏水的，例子是来自赢创德固赛公司在商业名称Sipernat 下的那些。在这种情况下，产品Sipernat 22S和 Sipernat 50S是特别优选的。本发明的含氮的无机载体材料优选地具有0.001至1000 μ m，更优选0.005至 500 μ m的粒度。本发明的含氮的无机载体材料优选值得注意的是吸收液体的能力，该能力通过其 DBP吸收性(DBP=邻苯二甲酸二丁基酯，参见DIN 53601和ISO 4656)测量以每IOOg载体材料的克数表达。本发明的载体材料的DBP吸收性优选地是0. 1至800g/100g，更优选地1 至500g/100g的载体材料。本发明的含氮的无机载体材料优选地具有1至1200m2/g，更优选50至900m2/g的比表面积[m2/g]，该比表面积根据ISO 5794/1(附录D)基于布朗诺尔(Brimauer)、埃米特 (Emmett)和泰勒(Teller)的方法确定(BET表面积；美国化学会志60，309 (1938))。适当的含氮化合物的例子是其中氮是有机键合的那些。此类化合物包括例如单氮的化合物以及多氮的化合物单氮的化合物是例如具有以下化学式(Ia)的那些R1R2R3N (Ia)其中R1、R2以及R3各自彼此独立地是氢、烷基、链烯基或芳基或成对地一起形成一个3 至7元的N杂环的脂肪族不饱和的或芳香族的环，这些基团，烷基、链烯基或芳基或该3至7元的N杂环的脂肪族不饱和的或芳香族的环是未取代的或由选自下组的基团取代一次或多次，该组由以下各项组成羟基、氟、氯、 溴、碘、羧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、腈以及异腈，但是基团R1、R2和R3中至少一个不是氢。具有化学式(Ia)的化合物是例如氨基乙醇以及甲基丙基)_氨基]乙醇。多氮化合物是，例如聚胺类，例如像， 脂肪族二元胺，例如像，乙二胺、1，2-以及1，3-丙二胺、2-甲基_1，2_丙二胺、 2，2-二甲基-1，3-丙二胺、1，3-和 1,4-丁二胺、1，3-和 1，5_ 戊二胺、1，6_ 己二胺、2，2，4-和2，4，4_三甲基六亚甲基二胺以及它们的混合物、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10_癸二胺、1，11_十一烷二胺、1，12_十二烷二胺、甲基双(3-氨基丙基)胺、1，5_ 二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、1，3-二氨基戊烷(DAMP)、2，5-二甲基-1，6-六亚甲基二胺， 脂环族的聚胺类，例如像，1，3_和1，4_ 二氨基环己烷、双氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、2-甲基戊二胺、 双G-氨基-3，5-二甲基环己基)甲烷、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷(=异佛尔酮二胺或IPDA)、2-和4-甲基-1，3-二氨基环己烷以及它们的混合物、1，3_和1，4_双 (氨甲基)环己烷、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、2,5 ，6)-双(氨甲基)二环[2. 2. 1]庚烷(NBDA、由三井化学公司(Mitsui Chemicals)生产的)、3 (4)，8 (9)-双(氨甲基)三环 [5. 2. LO2.6]癸烷、1，4-二氨基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDA)、3，9-双(3-氨基丙基)-2， 4，8，10_四-氧杂螺[5. 5] -i^一烷、哌嗪、1-(2-氨乙基)哌嗪， 芳香族的聚胺，例如像1，3_和1，4_苯二甲二胺； 具有两个或更多个官能度的脂肪族的胺，这些官能度除了一个或多个伯胺基团之外还带有多于一个的仲胺基团，例如二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺以及更高的直链聚乙烯胺(polyethylenamine)同系物、N， N'-双(3-氨基丙基)乙二胺、聚乙烯胺、以及还有具有不同的聚合度的聚乙烯亚胺(摩尔质量范围500至1000 000g/mol)，例如从巴斯夫公司(BASF)在商品名Lupasol 下以纯的形式或水性溶液可获得的，这些聚乙烯胺仅不仅包括伯胺和仲胺而且还包括叔胺基团； 聚酰胺型胺类 包含醚基团的脂肪族的聚胺，例如双(2-氨乙基)醚、4，7_ 二氧杂癸烷-1， 10- 二胺、4，9_ 二氧杂癸烷-1，12- 二胺以及它们的更高级的低聚物，具有两个或三个氨基的聚氧化烯-聚胺，如在Jeffamine 名下(来自亨斯迈公司(Huntsman Chemicals))，在 Polyetheramin(来自巴斯夫公司)或在PCAmine 名下(来自Nitroil)以及还有上述多胺的混合物。特别合适的含氮的化合物是氮丙啶。所考虑的氮丙啶是包括一个或多个氮丙啶基团的那些。优选的氮丙啶是例如具有以下化学式(I)的氮丙啶化合物
权利要求
1.含氮的无机载体材料，包括至少一种吸附地或共价地结合的含氮化合物。
2.根据权利要求1所述的含氮的无机载体材料，其特征在于该氮以有机键合的方式存在。
3.根据权利要求1或2所述的含氮的无机载体材料，其特征在于它具有按重量计 0.01%至10%的氮含量。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的含氮的无机载体材料，其特征在于它通过无机载体材料与至少一种含氮化合物的反应进行制备。
5.根据权利要求4所述的含氮的无机载体材料，其特征在于这些含氮化合物是有机化合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的含氮的无机载体材料，其特征在于这些含氮化合物是选自以下项A)具有以下化学式(Ia)的化合物 R1R2R3N (Ia)其中R1 > R2以及R3各自彼此独立地是氢、烷基、链烯基或芳基或成对地一起形成一个3至7 元的N杂环的脂肪族不饱和的或芳香族的环，这些基团，烷基、链烯基或芳基或该3至7元的N杂环的脂肪族不饱和的或芳香族的环是未取代的或由选自下组的基团取代一次或多次，该组由以下各项组成羟基、氟、氯、溴、 碘、羧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、腈以及异腈， 但是基团R1、R2和R3中至少一个不是氢B)聚胺C)氮丙啶。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的含氮的无机载体材料，其特征在于该无机载体材料是硅石，更特别是气相白炭黑，硅藻土、多孔硅(porosils)、笼形硅(Clathrasils)Jj^ 铝沸石、硅铝酸盐、沸石、天然或合成的架状铝酸盐、天然硅酸盐、云母或热解金属氧化物。
8.根据权利要求6所述的含氮的无机载体材料，其特征在于该氮丙啶是具有化学式I 的那些
9.用于制备根据权利要求1到8中任一项所述的含氮的无机载体材料的方法，其特征在于a)将至少一种含氮化合物，优选地至少一种液体的含氮化合物或至少一种优选液体的含氮化合物在一种有机溶剂中，优选地在一种无VOC的或低VOC的溶剂中的溶液与一种无机载体混合，或b)将至少一种含氮化合物溶解在一种有机溶剂中并且与一种无机载体材料混合，任选地加入适当的分散助剂，并且将该含氮的无机载体材料分离，或c)将包括至少一种含氮化合物、水、至少一种有机溶剂以及任选地乳化剂的一种乳液与一种无机载体材料混合，并且将该含氮的无机载体材料分离，或d)将一种无机载体材料的，任选地包括分散助剂的一种水性分散体与包括至少一种含氮化合物、水、至少一种有机溶剂以及任选地乳化剂的一种乳液进行混合，并且将该含氮的无机载体材料分离，或e)将一种无机载体材料的，任选地包括分散助剂的一种水性分散体与包括至少一种含氮化合物、以及任选地乳化剂的一种水性溶液进行混合，并且将该含氮的无机载体材料分1 O
10.根据权利要求1到8中任一项所述的含氮的无机载体材料用于稳定含碘化合物的用途。
11.组合物，包括a)根据权利要求1到8中任一项所述的含氮的无机载体材料，以及b)至少一种含碘的化合物。
12.根据权利要求11所述的组合物，包括至少以下各项作为含碘的化合物二碘甲基对甲苯基砜、二碘甲基对氯苯基砜、3-溴代-2，3- 二碘-2-丙烯基醇、2，3，3-三碘烯丙醇、4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-[(6_碘代-3-吡啶基)甲氧基]_3 (2H)-哒嗪酮 (CAS RN :120955-77-3)、碘硫磷、3-碘代-2-丙炔基2，4，5-三氯苯基醚、3-碘代-2-丙炔基-4-氯苯基缩甲醛(IPCF)、N-碘代炔丙基氧基羰基丙氨酸、N-碘代炔丙基氧基羰基丙氨酸乙基酯、3- (3-碘代炔丙基)苯并噁唑-2-酮、3- (3-碘代炔丙基)-6-氯苯并噁唑-2-酮、 3-碘-2-丙炔基醇、4-氯苯基-3-碘代炔丙基缩甲醛、3-碘代-2-丙炔基丙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、3_碘代-2-丙炔基间氯苯基氨基甲酸酯、 3-碘代-2-丙炔基苯基氨基甲酸酯、二(3-碘代-2-丙炔基)己基二氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基氧代乙醇乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基氧代乙醇苯基氨基甲酸酯、 3-碘代-2-丙炔基硫代硫代乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基氨基甲酸酯(IPC)、3_溴代-2，3- 二碘-2-丙烯基乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基正己基氨基甲酸酯或3-碘代-2-丙炔基环己基氨基甲酸酯。
13.根据权利要求11或12所述的组合物，包括IPBC作为含碘的化合物。
14.粘结剂配制品，包括 -至少一种粘结剂，-至少一种含碘的化合物，以及-至少一种根据权利要求1到8中之一项所述的含氮的无机载体材料。
15.根据权利要求14所述的粘结剂配制品，包括至少一种氧化干燥的粘结剂。
16.根据权利要求15所述的粘结剂配制品，包括至少一种过渡金属干燥剂。
17.根据权利要求15或16所述的粘结剂配制品，包括按重量计到80%的一种或多种醇酸树脂粘结剂， 按重量计0%到50%的有色颜料，按重量计0. 01%到5%的一种含碘的化合物，按重量计0. 001%到5%的一种根据权利要求1到8中之一项所述的含氮的无机载体材料。按重量计2%到97%的一种或多种溶剂，以及按重量计0. 001%到3%的至少一种过渡金属干燥剂。
18.根据权利要求11至13中之一项所述的组合物用于保护工业材料免于微生物的破坏或者侵染的用途。
19.工业材料，包括至少一种含碘化合物以及至少一种根据权利要求1到8中之一项所述的含氮的无机载体材料。
全文摘要
本发明涉及含氮的、更特别的是有机键合的氮的无机载体材料，涉及它们的生产及其用于稳定含碘的化合物的用途，以及包含所述化合物的粘结剂配制品及其用于保护工业材料的用途。
文档编号A01N25/22GK102497776SQ201080035638
公开日2012年6月13日 申请日期2010年6月11日 优先权日2009年6月12日
发明者安德烈亚斯·伯切尔, 赫尔曼·乌尔 申请人:朗盛德国有限责任公司