一种硅载体碳酸镧催化裂化微球抗钒助剂及其制备方法

专利名称：一种硅载体碳酸镧催化裂化微球抗钒助剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硅载体碳酸镧催化裂化微球抗钒助剂及其制备方法，具体地涉及一种用于重质油催化裂化过程中由硅载体和碳酸镧构成的流态化微球抗钒助剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，由于全球范围原油重质化，劣质化日益严重，重质和劣质原油已经不可避免地成为炼油厂炼油加工过程原料的一部分甚至全部。原油的重质化和劣质化使得其重油 (> 350°C馏分)中重金属钒含量显著增加。近年来高钒原油随着中国进口中东原油数量逐年增加以及新疆塔里木油田的开发利用逐渐增多，其重油中钒含量一般要高于20微克/ 克，甚至高于60微克/克。催化裂化过程是本领域技术人员所熟知的重油轻质化工艺过程， 而且是各炼厂经济效益的主要来源之一。纵观国内外催化裂化原料油的变化情况，催化裂化原料已由传统减压馏分油转向掺渣油，且掺渣比例逐年增高，甚至采用纯渣油进料。渣油中不仅含有胶质和浙青质等易生焦的大分子化合物，还含有更多的重金属。在裂化反应中， 钒等重金属会逐渐沉积在裂化催化剂上，造成催化剂活性降低和产物分布的变差。随着上述催化裂化过程掺渣比例逐年提高所带来的催化剂加速失活这一突出问题，关于钒污染机理的研究也被重视起来。在烃类催化裂化过程中，原料油中的有机钒化物等会不断沉积到催化剂上，使催化裂化平衡剂上钒含量达到7000 11000微克/克。钒主要是影响催化剂的活性和破坏催化剂的结构。已有研究催化剂钒中毒机理的结果认为重油中的钒以卟啉钒形式存在，在催化裂化反应过程中低价的钒沉积在催化剂表面，当这些催化剂被运送到再生段再生时，在高温和水蒸气存在下，低价钒被氧化转变为五氧化二钒和钒酸，并迁移到催化剂的分子筛结构中。这两种化合物进一步与分子筛中的铝反应生成钒酸铝，使分子筛结构受到破坏，造成催化剂活性下降。钒酸铝又可以分解为五氧化二钒和氧化铝，这使得钒对分子筛结构的破坏是非化学计量的。高的钒含量使催化裂化催化剂的结构受到破坏会导致剂耗迅速增加，因而必须不断从催化裂化装置中卸剂并补充新剂，结果造成操作费用大幅提高，而且同样会造成产品质量和产品分布变差。针对这些重金属钒等污染所造成的情况，现有技术中大量报道了对催化裂化催化剂进行各种改进研究以提高其抗重金属污染能力，如EP303372、USP4585545, EP141988、 USP4504381、EP461851、USP4944865、USP4944864、USP4824815、JP61235491 和 USP4290919 等在催化剂制备过程中加入碱土金属等元素或化合物改善催化剂的重油裂化性能。国外从上世纪70年代初就开始了钒的化学钝化方法的研究，在裂化催化剂或分子筛中引入稀土金属组分是提高裂化催化剂抗钒能力的一种非常常用的重要方法，如USP4921824、 EP347248、JP07126661等就在催化剂制备或使用过程中加入了镧系元素或化合物。 USP4515683、CN1341697A中是将镧以非离子形式沉积在裂化催化剂上，起到了一定的抗钒效果；USP4900^8和EP018^67中则使用稀土金属的卤化物、硝酸盐等可溶性稀土化合物溶液浸渍催化剂或基质，把稀土引入到催化剂中；ZL88100418、USP5248642和USP5304299中披露的抗钒催化剂是以氧化稀土作为活性组分所制成的；USP5173174、USP5324416中用氟碳铈镧矿直接加入到催化裂化催化剂中，使该催化剂具有一定的抗钒作用；USP5001096 公开了在催化裂化催化剂颗粒上的钝化剂涂层技术，所述涂层含有稀土氧化物等至少能有效地捕获影响所述催化裂化反应的金属；CN86107531A和CN86107598A则报道了以氢氧化稀土为前身物的稀土引入方法。另一类改进是对裂化催化剂基质进行改善，如USP4228036和USP422^96中都是采用磷铝体系的基质以提高催化剂的抗钒能力。USP4707461中催化剂采用了高岭土和白云石作载体；EP35(^80中则用氧化铝和氧化稀土作为载体钝化了钒对催化剂的污染； USP4843052, USP494053U EP0122572, USP4749672, USP4836914 中则介绍了以酸、碱处理后高岭土基质，也有较强的抗钒等中毒的作用。这些现有技术多是在催化剂制备过程中或成型后添加一种或几种起抗钒作用的组分以改善催化剂抗钒性能。这些对裂化催化剂改进的方法都显示了一定的抗钒效果，但当催化剂上存在大量钒时，其抗钒性能就受到了限制，并且这些催化剂往往不能适应灵活多变的进料以及混合进料中钒等重金属含量变化很大或者含量很高的情况，在使用过程中由于需要长时间的置换后才能发挥出效能，所以难以灵活地使用，并且在主催化剂上引入抗钒功能对主催化剂在制造时兼顾其它性能要求比如裂化性能等带来了很大困难，且这些技术也没有考虑催化裂化掺渣比例日益提高所带来的焦炭产率大幅提高的影响。采用各种助剂添加的方式，如液体助剂与原料油一起添加，或者固体助剂与主催化剂一起添加，是本领域技术人员熟知的催化裂化装置中一种常用工艺操作方法和助剂使用方法。使用催化裂化主催化剂与抗钒助催化剂相结合的方法，将具有与各种主催化剂复合适应不同装置需求的灵活性。如采用对于钒的钝化剂技术，Oil & Gas J. ,1984,82(29), 127报道了在原料油中加入含锡的液体钝化剂，以阻止原料油中的有机钒化物沉积到催化剂上。CN1115378C、CNU83667A、CN85106050A、CN881025859 等也都公开了使用液体抗钒助剂的技术。而采用固体助催化剂的现有技术也有报道，USP4704375中就采用了含有磷酸盐或硫酸稳定的锐钛石作为钒的钝化剂；USP5300469使用氧化镁和高岭土小球作为捕钒助剂；USP4485184中使用碱土等族元素的氧化物作为捕钒助剂。硅溶胶是一类优良的无机粘结剂，如USP005118727A、EP464289BU CN1176846C、 CNl243619C等所述。硅溶胶有碱性硅溶胶GB1211483、JP2006036605和酸性硅溶胶 USP2244325、USP3867304、CN1587041、CN101121520A。硅溶胶中二氧化硅粒子的粒径对硅溶胶的活性和粘结强度有较大影响，如CN101070161A所公开的超细粒子的高活性硅溶胶和 CN1699166A的纳米硅溶胶。高表面积的稳定硅溶胶也有报道，如CN1281490C。硅溶胶在裂化催化剂制造过程中可作为粘结剂使用，如USP3867308和USP3957689所公开的那样。但一般多是作为辅助粘结剂与铝溶胶和/或拟薄水铝石粘结剂一起用于裂化催化剂制备过程中，如 USP4946814、CN100496711C、CN155^01A、CN1332765C、CN1312255C、CN1100847C 所公开的那样。CN1417^7A公开了一种含稀土盐类及硅溶胶粘结剂的半合成催化剂利用稀土活化氧化硅，从而提高其重油裂化活性和抗重金属污染能力。单纯以硅溶胶作为粘结剂与高岭土做成硅基载体裂化催化剂如CN1194072C所公开的技术并不常见。而实际上由于硅溶胶在工业催化剂的制备过程中使用时会带来工艺和设备上的复杂性，而使用的很少。在现有技术中将硅溶胶作为助剂载体兼粘结剂的使用以改善助剂的焦炭选择性的方法尚未见诸报道。目前我国炼厂的加氢精制能力有限且费用也高，加上氢源非常缺乏，远远不能满足实际生产的需要。国情使我国大多数炼油企业对于原料油的选择范围又十分有限，从而导致一段时间内催化裂化装置进料中的钒等重金属含量仍将很高。由于炼油厂的原料油来源会经常发生变化，使得催化剂上污染重金属的种类和含量也随之发生变化，由此也暴露出仅在主催化剂改进重金属污染性能的弱点，即不能随原料油性质的变化，灵活地改变催化剂上抗金属组元的含量。针对现有技术中所遗留的这些未解决的问题，目前急需开发出一种抗钒等重金属污染的助催化剂，这种固体助催化剂应该可以根据炼油厂原料油的变化情况以及催化剂上重金属沉积量的多少而灵活地添加到反应体系中，从而方便地改变催化裂化装置系统中抗重金属组元的含量，并且该助剂还要维持系统转化效率不降低，以及考虑到催化裂化进料中掺渣量的不断提高而应该具有十分优良的焦炭选择性，以保持操作的平稳和安全，并通过改善系统产物分布等变化带来装置效益的最大化。

发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用于重质油催化裂化转化过程中高活性、低焦炭产率的固体微球抗钒助剂及其制备和应用方法，其特征为该固体微球抗钒助剂是由硅载体和碳酸镧所构成的流态化微球助催化剂，其助剂组成中含有38 45重％ 的高活性的氧化镧、15 25重％的氧化硅、1 8重％的氯、0. 01 0. 5重％的氧化钠。本发明所提供的硅载体碳酸镧催化裂化微球抗钒助剂的制备方法是采用含氧化硅20 31重％且平均粒径5 30纳米、PH值3. 5 4. 5的酸性硅溶胶粘结剂，以及碳酸镧、盐酸、化学水按助剂组成比例混合打浆并研磨后，经喷雾成型为平均颗粒直径35 85 微米、表观堆积密度为0. 7 1. 1克/毫升、比表面积为20 100平方米/克的流态化固体微球抗钒助剂。本发明所述的硅载体碳酸镧催化裂化微球抗钒助剂中占助剂组成总量35 45 重％的高活性氧化镧来自于制备中直接加入的碳酸镧，所述碳酸镧可以商购获得。碳酸镧经制备和使用中的高温作用逐渐分解形成高活性的氧化镧；碳酸镧高温下逐渐分解时CO2 的不断溢出也起到了持续造孔作用，使其具有较多的微孔和较大的表面积，从而确保其在使用过程中稀土活性中心始终能充分与原料油中的重金属元素接触，维持足够高的抗重金属污染的反应活性和高的对重质烃的动力学转化效率。本发明所述的硅载体碳酸镧催化裂化微球抗钒助剂中占助剂组成总量15 25 重％的氧化硅来自于硅溶胶粘结剂，可以商购获得，也可以按照已有的专利方法制备，如 USP3957689、USP3867308所述的方法。硅溶胶除了上述的氧化硅含量和平均粒径及pH值外，其氧化钠含量应小于0. 06重％，以确保满足喷雾成型后微球固体助剂的组成要求及减少对催化剂酸性的影响。除氧化钠外，为了稳定硅溶胶，有的生产商还在硅溶胶中加入少量的铝以稳定酸性硅溶胶，一如JP6199515、JP63123807中所述，这样相应地会在本发明的微球抗钒助剂中引入0. 5 5重％的氧化铝组分，这些少量的氧化铝组分不会对本发明构成实质影响。与硅溶胶氧化硅含量相对应的是密度(25°C )为1. 12 1. 21克/毫升，在制备过程中形成了微球固体助剂的硅载体，其对降低助剂在重质油催化裂化过程中的焦炭产率有重要影响。
本发明所述的硅载体碳酸镧催化裂化微球抗钒助剂制备过程中所加盐酸的量按固体助剂组成中氯含量1 8重％的比例加入，优选的是按氯含量2 5重％的比例加入， 盐酸可以商购获得。其目的是在助剂制备过程中提高微球固体助剂的耐磨损强度，以更好地适应流态化条件下的使用。本发明所述的硅载体碳酸镧催化裂化微球抗钒助剂制备过程中所加化学水的量并没有严格要求，所说的化学水是指经过离子交换处理脱除钠离子、钙离子和镁离子，可以方便地通过商购的离子交换设备制备。在制备助剂过程中一般是控制固体组合物浆液的固含量为20 45重％，以方便打浆、输送和喷雾。优选的固体组合物浆液的固含量为25 35重％，其大部分在喷雾干燥过程中挥发。本发明所述的硅载体碳酸镧催化裂化微球抗钒助剂制备过程中各组分原料按一定比例加入成胶釜中均质研磨1 8小时，优选的是均质研磨2 4小时，处理成胶状物使各组分充分分散，在干燥成型后能够在固体微球上呈均勻分布状态，以便最大限度地发挥催化效能和提高助剂的抗磨损强度。本发明所述的硅载体碳酸镧催化裂化微球抗钒助剂是由上述固体组合物浆液经高压喷雾干燥成型制备成微球状固体助催化剂的。其平均颗粒直径控制在50 85微米之间，优选的是经538°C焙烧处理1小时后的助剂平均颗粒直径控制在50微米左右，使其能够满足流态化反应器中输送使用的要求。所述浆液的喷雾干燥成型采用常规的方法和条件， 一般控制在尾气温度为150 ^0°C，喷雾压力为50 60个大气压力的条件下进行；尾气温度直接影响固体助剂的954°C下的烧失重，此烧失重中包括了水分挥发和碳酸镧分解所失去的重量，可以通过简单调整尾气温度使喷雾成型后的微球固体助剂954°C下的烧失重控制在30 40重％的范围内。本发明所述的硅载体碳酸镧催化裂化微球抗钒助剂的应用方法中，所述重油例如常压渣油、减压渣油、减压重油、焦化蜡油、丙烷轻/重脱浙青油。所述裂化转化条件为常规的催化裂化反应条件，一般来说，包括反应温度为400 650°C，优选为480 580°C ；空速为10 120小时―1，优选的为20 80小时―1 ；剂油比为1 20，优选的为4 10。本发明所制备的硅载体碳酸镧催化裂化微球抗钒助剂在重油裂化转化过程中使用时，在反应系统催化剂混合物藏量中的含量保持在0. 5 15重％，优选的为2 6重％。本发明所制备的硅载体碳酸镧催化裂化微球抗钒助剂在重油裂化转化过程中使用时，补充添加的方法为与新鲜主催化剂共同补充添加，比例为占补充添加新鲜催化剂的 0. 5 15重％，优选的为2 6重％。为了迅速使助剂在系统藏量中达到应有的比例，初期也可以加大助剂添加的比例和速度。本发明所述硅载体碳酸镧催化裂化微球抗钒助剂的制备过程无毒、条件缓和简单且价格低廉。固体组合物浆液经喷雾干燥成型为微球状固体助催化剂后，其具有较大的比表面积、均勻分布的抗重金属活性组元和低生焦的硅载体；在重质油催化裂化转化过程中使用时，能降低重质进料油中钒对系统中催化剂的中毒作用；由于其具有低的焦炭产率性能，使系统中整体催化剂具有高的动力学转化活性，有效地提高了重质进料的转化效率和产物中轻质烃的收率，改善了裂化反应产物的分布，提高了装置的生产效益。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明提供的一种硅载体碳酸镧催化裂化微球抗钒助剂及其制备和应用方法作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。在各实施例中，催化剂的结晶保留度参照RIPP146-90标准方法测定(见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定编，科学出版社出版，1990年版)；比表面积和孔体积按(GB/T5816-19%)方法测定；颗粒物的粒径采用激光粒度仪测定。金属污染方法参照米切尔(Mitchell)法(文献Mitchell B R. Metal contamination of cracking catalysts.Ind. Eng. Chem. Prod. Res,1980,12(19) 209-213)的办法对催化剂进行钒污染先于600°C下焙烧催化剂1小时，用适量的环烷酸钒浸渍催化剂，100°C下干燥M小时，600°C下焙烧6小时，以除去催化剂上全部有机物，污染金属含量用X光荧光仪测定。用于评价的催化剂都需要预先经过800°C、100%水蒸气老化4小时或17小时。微活性试验按ASTM D-3907的方法进行。轻油微反的评价条件是将催化剂破碎成颗粒直径为420 841微米的颗粒，装量为5克；反应原料是馏程为235 337°C的直馏轻柴油；反应温度460°C，重量空速为16小时―1，剂油比3. 2。轻油微反活性MA =(产物中低于204°C的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量X 100% =产物中低于204°C的汽油产率+气体产率+焦炭产率。固定流化床催化裂化评价条件是催化剂装量90克，反应原料为80重％管输 VG0+20重％减压渣油，反应温度500°C，重量空速20 30小时―1，剂油比3 6。其它检测参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989 年)。实施例1将1000克碳酸镧粉末(工业品，淄博市荣瑞达粉体材料厂，95重％)与3升水用砂磨机OiSM-Il型武汉格莱莫检测设备有限公司制造)研磨分散成浆液状。加入33重％的盐酸80克(工业品，青岛鹤翔化工厂生产)打浆30分钟后，加入620毫升硅溶胶(青岛市基亿达硅胶试剂厂生产，SW2 25重％、密度(25°C)1. 17克/毫升、pH4.0、粘度(25°C )彡7. 0 毫泊秒、氧化钠含量06重％)到成胶釜中，用MBE-100L型高剪切混合乳化机(上海环保设备总厂制造)打浆均质2小时后在实验室用小型喷雾干燥机(LPG-5型，常州健达干燥设备有限公司制造)上制成微球，得到实施例1的硅载体碳酸镧催化裂化微球抗钒助剂， 氧化镧含量42. 5重％、氧化硅17. 8重％、氯2. 5重％、氧化钠0. 07重％的，表观堆密度为 0. 85克/毫升、经538°C处理1小时后的比表面积30米7克、平均颗粒直径50微米，954°C 下焙烧1小时后的烧失重为35重％。实施例2将870克碳酸镧粉末(同上)与3升水用砂磨机(同上)研磨分散成浆液状。加入33重％的盐酸230克(同上)打浆30分钟后，加入820毫升硅溶胶(同上)到成胶釜中，用高剪切混合乳化机(同上)打浆均质3小时后在实验室用小型喷雾干燥机(同上) 上制成微球，得到实施例2的硅载体碳酸镧催化裂化微球抗钒助剂，氧化镧含量39重％、氧化硅M重％、氯7. 5重％、氧化钠0. 02重％的，表观堆密度为0. 75克/毫升、经538 V处理 1小时后的比表面积95米7克、平均颗粒直径80微米，％4°C下焙烧1小时后的烧失重为 32 重 % ο
实施例3将980克碳酸镧粉末(同上)与3升水用砂磨机(同上)研磨分散成浆液状。加入33重％的盐酸60克(同上)打浆30分钟后，加入550毫升硅溶胶(同上)到成胶釜中， 用高剪切混合乳化机(同上)打浆均质1小时后在实验室用小型喷雾干燥机(同上)上制成微球，得到实施例3的硅载体碳酸镧催化裂化微球抗钒助剂，氧化镧含量44重％、氧化硅 16重％、氯2. 0重％、氧化钠0. 45重％的，表观堆密度为1. 05克/毫升、经538°C处理1小时后的比表面积22米7克、平均颗粒直径40微米，％4°C下焙烧1小时后的烧失重为38
S % O实施例4将960克碳酸镧粉末(同上)与3升水用砂磨机(同上)研磨分散成浆液状。加入33重％的盐酸90克(同上)打浆30分钟后，加入620毫升硅溶胶(同上)到成胶釜中， 用高剪切混合乳化机(同上)打浆均质2. 5小时后在实验室用小型喷雾干燥机(同上)上制成微球，得到实施例4的硅载体碳酸镧催化裂化微球抗钒助剂，氧化镧含量43重％、氧化硅18重％、氯3.0重％、氧化钠0. 10重％的，表观堆密度为0. 90克/毫升、经538V处理1 小时后的比表面积35米7克、平均颗粒直径55微米，％4°C下焙烧1小时后的烧失重为36
S % O实施例5采用微反装置(MAT-II型，北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司制造)对实施例 1 4进行评价，测定考察其抗钒污染的效果。主催化剂选用石大卓越公司生产的SDC-D型催化裂化催化剂。按主催化剂实例1 4中的助催化剂=95 5的重量比，混合好后按前述的米切尔(Mitchell)法浸渍污染钒 5000微克/克并老化处理，微反评价结果见表 1。从表中可以看出，通过在主催化剂中添加实施例1 4中的微球抗钒助剂，在水蒸气老化过程中降低了重金属钒对催化剂的破坏。表1、钒污染并水蒸气老化后混合催化剂的结晶保留率和微活性情况
权利要求
1.一种硅载体碳酸镧催化裂化微球抗钒助剂及其制备方法，其特征为该助剂组成中含有38 45重％的高活性的氧化镧、15 25重％的氧化硅、1 8重％的氯、0. 01 0. 5 重％的氧化钠；其制备过程中采用含氧化硅20 31重％且平均粒径5 30纳米、pH值 3. 5 4. 5的酸性硅溶胶粘结剂，以及碳酸镧、盐酸、化学水按助剂的组成比例混合打浆并研磨后，经喷雾成型为平均颗粒直径35 85微米的流态化固体微球抗钒助剂，其表观堆积密度为0. 7 1. 1克/毫升、比表面积为20 100平方米/克，并以助剂方式添加应用于重质油催化裂化过程中。
2.根据权利要求1所述的硅载体碳酸镧催化裂化微球抗钒助剂，其特征在于所说的助剂组成中含有的高活性的氧化镧来自于制备中直接加入的碳酸镧，经制备和使用中的高温作用逐渐分解所形成。
3.根据权利要求1所述的硅载体碳酸镧催化裂化微球抗钒助剂的制备方法，其特征在于制备过程中所加盐酸的量按氯含量占助剂组成总量2 5重％的比例加入。
4.根据权利要求1所述的硅载体碳酸镧催化裂化微球抗钒助剂的制备方法，其特征在于硅溶胶粘结剂、碳酸镧、盐酸及化学水按助剂组成比例加入成胶釜中均质研磨1 8小时处理成胶状物。
5.根据权利要求4所述的硅载体碳酸镧催化裂化微球抗钒助剂的制备方法，其特征在于均质研磨2 4小时。
6.根据权利要求1所述的硅载体碳酸镧催化裂化微球抗钒助剂的制备方法，其特征在于碳酸镧和硅溶胶打浆并研磨后的浆液喷雾成型的温度为150 280°C。
7.根据权利要求1所述的硅载体碳酸镧催化裂化微球抗钒助剂的应用方法，其特征在于包括将其按系统中总催化剂0. 5 15重％的量以助剂方式添加应用到重质油催化裂化过程中的步骤。
8.根据权利要求7所述的硅载体碳酸镧催化裂化抗钒助剂的应用方法，其特征在于其添加的量占系统中总催化剂量的2 6重％。
全文摘要
一种用于重质油催化裂化过程中的硅载体碳酸镧微球抗钒助剂及其制备方法，其特征为该助剂组成中含有38～45重％的高活性的氧化镧、15～25重％的氧化硅、1～8重％的氯、0.01～0.5重％的氧化钠；其制备过程中采用含氧化硅20～31重％且平均粒径5～30纳米、pH值3.5～4.5的酸性硅溶胶粘结剂，以及碳酸镧、盐酸、化学水按助剂的组成比例混合打浆并研磨后，经喷雾成型为平均颗粒直径35～85微米的流态化固体微球抗钒助剂。其表观堆积密度为0.7～1.1克/毫升、比表面积为20～100平方米/克；当其以助剂形式用于重质油催化裂化过程中时，能降低进料油中钒对系统中催化剂的中毒作用，提高转化效率和轻质烃的收率并具有低的焦炭产率。
文档编号B01J35/10GK102228838SQ20111010049
公开日2011年11月2日 申请日期2011年4月21日 优先权日2011年4月21日
发明者卓润生 申请人:卓润生