专利名称：农膜转光剂、其制备方法和应用及农膜制造方法
技术领域：
本发明涉及一种农膜领域的转光剂，特别是涉及一种无机化合物的农膜转光剂、 其制备方法和应用及农膜制造方法。
背景技术：
转光农膜始于上世纪七八十年代，在聚乙烯，乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)等高分子聚合物制作的农膜中，添加一种光致发光材料即转光剂。当太阳光通过棚膜后，将日光光谱中对作物作用不大或有害的紫外光，转换为作物光合作用所需的红橙光，这种光是作物光合作用所必需的。转光剂的作用，改善了自然光照的光质，强化了作物的光合作用。由于光能利用率的提高，使得作物增产，早熟，改善品质，因此转光农膜受到广泛重视。做为农膜用转光剂，稀土有机配合物是目前研究最多的一类，这类转光剂添加到聚烯烃棚膜中，长期暴露于阳光下，在紫外光的作用下，发光强度下降很快，同时又会发生某种化学反应，使转光剂分解变质。此外，在棚膜的制做中，通常要添加流滴剂，消雾剂，抗氧化剂，光稳定剂等多种功能助剂，而添加的稀土有机配合物转光剂，由于结构及化学性质上的差异，导致相容性差，转光剂的分散性不好，还会出现相分离的现象，造成有效发光分子减少，发光强度降低，持效期缩短，通常2-3个月，这些都给转光剂的应用带来问题。有鉴于上述现有稀土有机配合物的转光剂存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实验经验及专业知识，积极加以研究创新，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作样品及改进后，终于创设出具有发光稳定性好，持效期长等特点的无机稀土转光剂。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有的稀土有机配合物转光剂存在性能不稳定，持效期短的缺陷，而提供一种新的农膜转光剂、其制备方法和应用及农膜制造方法，所要解决的技术问题是使其提高发光强度，持效期长，从而更加适于实用，且具有产业上的利用价值。本发明的另一目的在于，提供一种农膜转光剂、其制备方法和应用及农膜制造方法，所要解决的技术问题是使其用于制备转光农膜和制备消雾、流滴、耐老化多功能的转光农膜上，转光性能好，强化了作物的光合作用、早熟，增产，并减少了病虫害，从而更加适于实用。本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种农膜转光剂，其中在钒磷酸钇铕y (pv) O4Eu的基础组分中加入 Bi，Sb，Sm, Tb中共掺杂离子的一种或二种，按照如下化学计量式中各组分的量，即a，b，c, X的限定，合成了农膜用转光剂；其化学计量式为(Y「a-b-c Mb Mc Eua) (PrxVx) O4M 为共掺杂离子，即Bi，Sb，Sm, Tb等离子中的一种或二种；其中，0. 01 < a < 0. 10 < b < 0. 10 < c < 0. 10 < χ < 0. 5。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。前述的农膜转光剂，其中所述的农膜用转光剂的激发波^0nm-400nm，发射波长主峰619nm。(名称)，其中所述的本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的述的农膜转光剂的制备方法，按所述的化学计量式称取Eu2O3及IO3，混合后溶于HCl或 HNO3中，充分搅拌，用氨水调节PH值7. 0—8. 0，然后加热到40-95°C，搅拌下缓慢加入同样温度，浓度为10Wt%-35Wt%的草酸或草酸铵，沉淀出现，陈化1-3小时，用热去离子水洗涤沉淀至中性，100-120°C烘干，900-1350°C下灼烧分解3_5小时，经粉碎，水洗，过筛，烘干得到^O3，Eu2O3共沉淀体；按所述化学计量式，称取IO3，Eu2O3共沉淀体；称取Bi2O3，Sb2O3, Sm2O3，Tb2O3中的一种或两种；以及称取(NH4)2HPO4和NH4VO3或V2O5中的一种.再称取助熔剂Na2CO3, H3BO3, Li3PO4中的一种或两种；将上述原料放入混料器中，研磨，混合12—24小时，然后装入刚玉坩埚内，在 1100-1350°C下灼烧1-4小时，随炉冷却至室温，经粉碎，洗粉，过筛，干燥等步骤，得到农膜转光剂。本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。依据本发明提出的农膜转光剂的应用，在于该农膜转光剂为添加剂，用于制备转光农膜依据本发明提出的农膜转光剂的应用，在于该农膜转光剂为添加剂，用于制备流滴、消雾、耐老化的多功能转光农膜。依据本发明提出的用该农膜转光剂制造农膜的方法，其中所述的农膜转光剂添加于外层或/和中层，层间添加量不同或相同，添加量为0. Iwt% -0. 6wt%，其余为其他功能助剂和聚烯烃基体树脂。借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点1、由于本发明在钒磷酸钇铕的基础组分中加入共掺杂Bi，Sb，Sm, Tb离子的一种或两种制成农膜转光剂，在^0--400nm紫外光激发下发射主峰为619nm，相对发射强度为 98%-115%,具有发光强度高，化学性质稳定，光特性好。2、由于本发明的农膜转光剂与其他功能助剂和农膜基体树脂相容性良好，表面不析出，化学性质稳定，使用十二月后发光强度仍保有58%。3、由于农膜加入了本发明的农膜转光剂，使农膜具有转光性，使棚内日光中红光成分增强，强化了光合作用，使作物早熟、增产。还使棚温升高了 2-5 °C，对冬季棚十分有利。 另外，由于其转光性，使棚内日光中紫外光成分减少，使一些依赖紫外光生存的霉菌病、蚜虫病受到抑制从而减少了病虫害。4、由于本发明对制膜设备，添加量，加到哪一层均做了限定，按这种要求去做，并无难度，与制备普通膜无太大区别，制备农用膜的方法简单易被生产的工厂接受。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段， 并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。本发明的具体成分及其制备方法由以下实施例详细给出。
图1是本发明一个较佳实施例转光剂的荧光光谱发射图谱。
具体实施例方式以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种农膜转光剂及转光农膜的制备方法，其具体成分、制备方法特征及其功效，详细说明如后。在钒磷酸钇铕y (pv)04:Eu的基础组分中加入Bi，Sb，Sm, Tb中共掺杂离子的一种或二种，按照如下化学计量式中各组分的量，即a，b，c, χ的限定，合成了农膜用转光剂；其化学计量式为(Yra-b-c Mb Mc Eua) (PrxVx) O4M 为共掺杂离子，即Bi，Sb，Sm, Tb等离子中的一种或二种；其中，0.01 < a < 0. 10 ^ b < 0. 10 ^ c < 0. 10 < χ < 0. 5检测仪器用Hitachi F_850荧光光谱仪测量上述的农膜转光剂，激发波长 280nm--------400nm，发射主峰波长为619nm。实施例所用的原料，稀土氧化物纯度为99. 99%，其他化学材料为分析纯。其中Eu-铕的元素符号，P-磷的元素符号，V-钒的元素符号.a，b，c，χ-表示原子数；式中yi-a-b-c意为Υ. Μ. Μ. Eu四个组分的原子数之和为1。上述的农膜转光剂的激发波长观0歷_400歷.发射波长主峰619nm。实施例1制备本发明其他实施例测定农膜转光剂发射强度的参比样，本发明的农膜转光剂的制备方法主要包括以下步骤称取Y2O3 100. 00g, Eu2O3 6. 50g,混合后溶于5M0L/L的HCl溶液中，用氨水调节 Ph值到7，置于80°C水溶上，搅拌下加入15wt% 80°C草酸溶液，沉淀出现，陈化2小时后过滤，用热去离子水洗涤沉淀至中性，100°C烘干，装入刚玉坩埚，950°C下灼烧分解3小时，随炉冷却至室温，经粉碎，100目过筛，水洗，烘干得到^O3，Eu2O3共沉淀体。称取上述Y2O3, EU2O3 共沉淀体 100g, (NH4)2HPO4 66. 00g, NH4V0344. 46g，H3BO3 3. 70g.将称取的上述原料放入混料器中，研磨混合12小时以上。将混勻的原料装入刚玉坩埚，放入高温炉，1250°C下，灼烧4小时。随炉冷却至室温，经粉碎，5% (NH4)2C03·拌洗涤 1.5小时，然后用80°C去离子水洗至中性，800目过筛，抽滤后110°C烘干，1000目过筛得到目标产物。用重量法测得该产物的稀土氧化物总含量与理论值接近。用原子吸收光谱法，等离子体法测得的该产物组成与化学计量式(Y0.96 Eu0.04) (P0.57V0.4;3)04相一致。用 Hitachi F-850荧光光谱仪测量上述的农膜转光剂，激发波长280nm—一400nm,发射主峰波长为619nm(如图1所示)。实施例2本发明较佳实施例的农膜转光剂的制备方法，其主要包括以下步骤称取IO3 107. 5lg, Eu2O3 7. 49g按实施例1制备共沉淀体，称取上述^O3，Eu2O3共沉淀体 IOOg (NH4)2HPO4 70. OOg NH4VO3 39. OOgjBi2O3 0. 93g H3B033. 70g.其余条件同实施例1得到目标产物.用重量法测得该产物的稀土氧化物总含量与理论值接近.用原子吸收光谱法， 等离子体法测得的该产物组成与化学计量式(Y0.95Bi0.005Eu0.04)此.62\ 38) 04相一致.用
Hitachi F-850荧光光谱仪测量上述的农膜转光剂，激发波长280nm--------400nm,发射主
峰波长为619nm(如图1所示)，相对发射强度为113%实施例3本发明较佳实施例的农膜转光剂的制备方法，其主要包括以下步骤称取实施例2 制备的 103，Eu2O3 共沉淀体 100g，(NH4)2HPO4 64. 70g NH4V0343 . 50g， Bi2O3 0. 93g.其余条件同实施例1得到目标产物。用重量法测得该产物的稀土氧化物总含量与理论值接近.用原子吸收光谱法， 等离子体法测得的该产物组成与化学计量式(Y0.95Bi0.005Eu0.04)此.57\43) 04相一致.用
Hitachi F-850荧光光谱仪测量上述的农膜转光剂，激发波长280nm--------400nm,发射主
峰波长为619nm(如图1所示)，相对发射强度为113%。实施例4本发明较佳实施例的农膜转光剂的制备方法，其主要包括以下步骤称取按实施例2 制备的 Y2O3, Eu2O3 共沉淀体 100g, (NH4) 2ΗΡ04 6 7 . 70gNH4V03 45. 30g, Tb2O3 6. 50g, Bi2O3 1. 65g，Na2CO3 8. 20g，其余条件同实施例 1 得到目标产物。用重量法测得该产物的稀土氧化物总含量与理论值接近.用原子吸收光谱法，等离子体法测得的该产物组成与化学计量式(Ya91Tbaci4Bic^8Euatl4) (Pa57Va43)O4相一致.用
Hitachi F-850荧光光谱仪测量上述的农膜转光剂，激发波长280nm--------400nm,发射主
峰波长为619nm(如图1所示)，相对发射强度为115%实施例5称取IO3 104. 65g, Eu2O3 10. 35g，按实施例1制备共沉淀体。称取上述共沉淀体 100g, (NH4)2ΗΡ0467· 40g, V2O5 35. 00g, Tb2O3 6. 50g, Bi2O3L 65g, Na3CO3 7. 50g，其余条件同实施例1得到目标产物.用重量法测得该产物的稀土氧化物总含量与理论值接近.用原子吸收光谱法，等离子体法测得的该产物组成与化学计量式(Ya89Tbaci4Bic8Euaci6) (Pa57Va43)O4相一致.用
Hitachi F-850荧光光谱仪测量上述的农膜转光剂，激发波长280nm--------400nm,发射主
峰波长为619nm(如图1所示)，相对发射强度为112%实施例6本发明较佳实施例的农膜转光剂的制备方法，其主要包括以下步骤称取按实施例2 的制备 Y2O3, Eu2O3 共沉淀体 100g, (NH4) 2ΗΡ04 6 7 . 40g, V2O5 35. OOgjSb2O3 1.65g Sm2O3 4. 50g,Na2CO3 8. 50g, Li3PO4 0. 02g，其余条件同实施例 1 得到目标产物.用重量法测得该产物的稀土氧化物总含量与理论值接近.用原子吸收光谱法，等离子体法测得的该产物组成与化学计量式(Ya92Sbatll2Smatl29Euaci4) (Pa57Va43)O4相一致.用
Hitachi F-850荧光光谱仪测量上述的农膜转光剂，激发波长280nm--------400nm,发射主
峰波长为619nm(如图1所示)，相对发射强度为104%。实施例7
本发明较佳实施例的农膜转光剂的制备方法，其主要包括以下步骤称取按实施例2 制备的 Y2O3, Eu2O3 共沉淀体 100g, (NH4) 2HP0487. 12g，NH4VO3 25. 74g，Sb2O3 1. 50g, Bi2O3 3. 60g, H3BO3 3. 20g，其余条件同实施例1得到目标产物·用重量法测得该产物的稀土氧化物总含量与理论值接近.用原子吸收光谱法，等离子体法测得的该产物组成与化学计量式(Ya93SbacilBiatl2Euatl4) (Pa75Va25)O4相一致.用
Hitachi F-850荧光光谱仪测量上述的农膜转光剂，激发波长^Onm--------400nm(如图1
所示)，发射主峰波长为619nm，相对发射强度为98. 5%该农膜转光剂的应用将各实施例制得的农膜转光剂作为添加剂，用通用的单层或者三层共挤制膜设备以常规的方法均可制备耐老化转光农膜，及流滴、消雾、耐老化转光多功能农膜.转光剂的
添加量为0. 1%------0. 3%，对所得农膜进行转光性能检验和农田实验。将没有添加转光
剂的同类薄膜作为对照薄膜。转光性能的检验用紫外灯照射添加上述实施例制备的转光农膜，包括多功能转光农膜，均可产生肉眼可见的鲜艳红光，而对照膜不产生红光.用Hitachi F-850荧光光谱仪测试上述转光农膜，在^Onm-------400nm的激发
下，得到和实施例制备转光剂相同的发射图谱(如图1所示)。这种转光农膜在太阳光谱
的紫外光280nm------400nm激发，发射580nm------650nm的红光，619nm峰值相对强度最
高，正好与植物叶绿素的吸收光谱和光合作用所需的波长匹配，故被成为"光肥"，导致促进作物生长，早熟，增产以及其他有益的结果。转光农膜的实用效果自2007年3月至2010年6月应用本发明的转光农膜和对比膜在不同区域和不同品种覆盖大棚做种植实验，结果如下表 权利要求
1.一种农膜转光剂，其特征在于在钒磷酸钇铕y(pv)04:Eu的基础组分中加入Bi，Sb， Sm, Tb中共掺杂离子的一种或二种，按照如下化学计量式中各组分的量，即a，b，c, χ的限定，合成了农膜用转光剂；其化学计量式为(Y「a-b-c Mb Mc Eua) (PrxVx) O4M 为共掺杂离子，即Bi，Sb，Sm, Tb等离子中的一种或二种；其中，0. 01 < a < 0. 10 彡 b < 0. 10 彡 c < 0. 10 < x < 0. 5。
2.根据权利要求1所述的农膜转光剂，其特征在于其中所述的农膜用转光剂的激发波长^0nm-400nm，发射波长主峰619nm。
3.根据权利要求1所述的农膜转光剂的制备方法，其特征在于按所述的化学计量式称取Eu2O3及^O3，混合后溶于HCl或HNO3中，充分搅拌，用氨水调节PH值7. 0—8. 0，然后加热到40-95°C，搅拌下缓慢加入同样温度，浓度为10wt---35wt%的草酸或草酸铵，沉淀出现，陈化1-3小时，用热去离子水洗涤沉淀至中性，100-120°C烘干，900—1350°C下灼烧分解3-5小时，经粉碎，水洗，过筛，烘干得到IO3，Eu2O3共沉淀体；按所述化学计量式，称取 Y2O3jEu2O3共沉淀体；称取Bi2O3，Sb2O3, Sm2O3，Tb2O3中的一种或两种；以及称取(NH4) 2ΗΡ04和 NH4VO3或V2O5中的一种.再称取助熔剂Na2CO3, H3BO3, Li3PO4中的一种或两种；将上述原料放入混料器中，研磨，混合12—24小时，然后装入刚玉坩埚内，在 1100-1350°C下灼烧1-4小时，随炉冷却至室温，经粉碎，洗粉，过筛，干燥等步骤，得到农膜转光剂。
4.将权利要求1所述的农膜转光剂的应用，其特征在于所述的农膜转光剂为添加剂， 用于制备转光农膜
5.将权利要求1所述的农膜转光剂的应用，其特征在于所述的农膜转光剂，为添加剂用于制备流滴、消雾、耐老化的多功能转光农膜。
6.根据权利要求4和权利要求3所述的农膜转光剂和其制备方法的农膜制造方法，其特征在于其中所述的农膜转光剂添加于外层或/和中层，层间添加量不同或相同，添加量为0. Iwt% -0. 6wt%，其余为其他功能助剂和聚烯烃基体树脂。
全文摘要
本发明是关于一种农膜转光剂、其制备方法和应用及农膜制造方法，在钒磷酸钇铕y(pv)O4:Eu的基础组分中加入Bi，Sb，Sm，Tb中共掺杂离子的一种或二种，按照如下化学计量式中各组分的量，即a，b，c，x的限定，合成了农膜转光剂，该农膜转光剂作为添加剂用于制备转光农膜或流滴、消雾、耐老化的多功能转光农膜。将该农膜转光剂添加于外层或/和中层，层间添加量不同或相同，添加量为0.1wt％-0.6wt％。用本发明的方法制备的农膜转光剂发光强度高，化学性质稳定，光特性好。该农膜转光剂制造的农膜具有转光性，使棚内日光中红光成分增强，强化了光合作用，使作物早熟、增产并减少了病虫害。
文档编号A01G9/22GK102277169SQ20111003466
公开日2011年12月14日 申请日期2011年1月30日 优先权日2011年1月30日
发明者刘全泰, 田小武 申请人:杨凌冠阳农业科技有限公司