一种蓝色荧光发光材料及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种蓝色巧光发光材料及其应用，有机光电材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光是当今国际上的一个研究热点。在国际局势瞬息万变和互联网迅速 普及的信息化时代，人们对现代显示技术提出了更高的要求。有机电致发光器件（0LED)具 有发光效率高、驱动电压低、响应速度快、色彩丰富、超薄便携、可视化角度大等优点，迎合 了人们对现代显示技术发展的要求，成为平板显示领域中重点关注对象。随着0L邸技术快 速发展，新型发光材料体系（巧光材料和憐光材料）、新型器件结构（底发射和顶发射）、有 机电子学理论、有机半导体理论，有机光电集成及器件结构，发展实用性平板显示和照明技 术，研究有机发光机理，成为各研究小组追逐的主要目标。
[0003] 0L邸发展至今仍然存在一些问题，其中蓝光材料显得尤为重要。蓝色巧光材料由 于只能利用单线态激子能量发光使得其最大内量子效率只能达到25 %，而蓝色憐光材料虽 然可W达到100%的内量子效率但需要用Pt、Ir等重金属原子，增大了器件的制作成本，并 且由于蓝色憐光材料=线态的能隙比一般的主体材料宽，使得主客体之间充分的能量传递 受限。高效的蓝光材料种类较少并且器件寿命较低。
[0004] 综上所述，要使0L邸更好的迈入产业化进程需要提高蓝色有机电致发光器件的 效率、寿命、色饱和度、及稳定性，运为我们今后的研究指明了方向。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种蓝色巧光发光材料及其应用，本发明所设 及的化合物是由四苯乙締和双蔥类组成的D-A结构，该结构有利于促进载流子传输速率， 本蓝色巧光发光材料应用在有机电致发光、有机场效应管、有机太阳能电池等领域。
[0006] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种蓝色巧光发光材料，结构式如式 1所示，简称为TPEDAn:
[0007]
[000引其中，R趨自具有式2结构的化合物，R2选自具有式3结构的化合物，
[0009]
[0010]
W11] R3为含有1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的含氧烷基中的一种；R4为氯基、F中 的一种。
[0012] 本发明还提供上述蓝色巧光发光材料的制备方法，制备步骤较长，主要WSuz址i 反应为主，该反应是在氮气或惰性气体的保护下，WPd(P化3) 4或醋酸钮为催化剂，在 70-80°C回流反应2-5小时。
[001引下面WRi选自具有式2结构的化合物，R2选自具有式3结构的化合物，R3为甲氧 基，R4为氯基为例，说明蓝色巧光发光材料TPEPAnOMeCN的反应流程，如下所示：
[0014]
[0017] 本发明合成了一系列基于四苯乙締和双蔥类D-A结构的新化合物，W四苯乙締为 核屯、，在分子两侧分别引入含有蔥基团的供电子和吸电子结构。四苯乙締具有聚集诱导发 光性质，能够有效解决分子聚集产生的巧光泽灭现象。蔥是稳定高效的蓝光巧光基团，引入 两个蔥类结构不仅能增加发色团的数量，并且提高分子的相对分子质量，提高分子的玻璃 化转变溫度，增强分子的热稳定性。引入D(供电子）-A(吸电子）基团，可W有效促进分 子内的电荷转移，改善分子的发光性能。另外由于分子的平面性较好，容易发生分子聚集现 象。
[0018] 本发明还提供一种上述蓝色巧光发光材料的应用，所述蓝色巧光发光材料作为有 机电致发光器件中的发光层材料使用，用于制备有机电致发光器件。
[0019] 本发明还提供一种蓝光有机电致发光器件，结构包括：依次叠加的IT0导电玻璃 衬底、空穴传输层，发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，其中，所述发光层包括上述 的蓝色巧光发光材料。
[0020] 本发明还提供了上述蓝色巧光发光材料用于有机电致发光器件发光层的应用实 例。所制备的有机电致发光器件包括依次叠加的IT0导电玻璃衬底（阳极）、空穴传输层 (WB或者TAPC)，发光层灯PEPAnOMeCN单独或渗杂使用）、电子传输层灯PBI或者TmPyPB)、 电子注入层化i巧和阴极层（A1)。所有功能层均采用真空蒸锻或溶液成膜工艺。该器件中 所用到的一些有机化合物的分子结构式如下所示：
[0021]
[0022] 当然，本发明器件的功能层并不限于使用上述材料，运些材料可W用其他材料代 替，比如空穴传输层可W用TPD等代替，电子传输层可W用B化en等代替。运些材料的分子 结构式如下所示：
[0023]
[0024] 本发明的有益效果是：
[00对 1)本材料W四苯乙締为中心分别连接含供电子和吸电子的蔥基团，形成近似平 面结构，不同程度导致分子间的聚集，但四苯乙締具有聚集诱导发光作用，能够有效解决分 子聚集产生的巧光泽灭现象，该化合物具有较高的巧光量子效率，W香豆素为基准，测得化 合物在THF溶剂中的巧光量子效率为0. 8。 阳0%] 2)本材料具有很好的热稳定性，玻璃化转变溫度和分解溫度都很高。
[0027] 3)本材料具有很好电子迁移率，能够有效促进载流子平衡，增加光电转换效率。 阳02引 4)本材料HOMO能级为5. 8ev，LUM0能级为2. 9ev，能级差Eg= 2. 9ev，与多数主 体材料能级匹配，可作为有效的客体蓝色巧光发光材料。
【附图说明】
[0029] 图1为实施例1制备的TPEPAnOMeCN薄膜的紫外-可见吸收光谱和巧光发射光 谱；
[0030] 图2为实施例1中WNPB为器件空穴材料，T阳PAnOMeCN为器件的发光层，器件的 电压-电流密度-亮度曲线；
[0031] 图3为实施例1中WNPB为空穴材料，T阳PAnOMeCN为器件的发光层，器件的电流 密度-功率效率-电流效率曲线；
[0032] 图4为实施例1中WNPB为空穴材料，T阳PAnOMeCN为器件的发光层，器件在达到 100cd/m2时的归一化电致发光光谱图；
[0033] 图5为实施例1中WTAPC为空穴材料，T阳PAnOMeCN作为器件的发光层，器件的 电压-电流密度-亮度曲线；
[0034] 图6为实施例1中WTAPC为空穴材料，T阳PAnOMeCN作为器件的发光层，器件的 电流密度-功率效率-电流效率曲线；
[0035] 图7为实施例1中WTAPC为空穴材料，T阳PAnOMeCN作为器件的发光层，器件在 达到100cd/m2时的归一化电致发光光谱图
[0036] 图8为实施例1中WTAPC为空穴材料，CBP: 10%wtT阳PAnOMeCN作为器件的发 光层，器件的电压-电流密度-亮度曲线；
[0037] 图9为实施例1中WTAPC为空穴材料，CBP: 10%wtT阳PAnOMeCN作为器件的发 光层，器件的电流密度-功率效率-电流效率曲线；
[0038] 图10为实施例1中WTAPC为空穴材料，CBP: 10%wtT阳PAnOMeCN作为器件的发 光层，器件在达到100cd/m2时的归一化电致发光光谱图；
[0039] 图11为实施例1中WTAPC为空穴材料，CBP: 5%wtT阳PAnOMeCN作为器件的发 光层，器件的电压-电流密度-亮度曲线；
[0040] 图12为实施例1中WTAPC为空穴材料，CBP: 5%wtT阳PAnOMeCN作为器件的发 光层，器件的电流密度-功率效率-电流效率曲线；
[0041] 图13为实施例1中WTAPC为空穴材料，CBP: 5%wtT阳PAnOMeCN作为器件的发 光层，器件在达到100cd/m2时的归一化电致发光光谱图
【具体实施方式】
[0042] W下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并 非用于限定本发明的范围。 阳0创实施例1蓝色巧光发光材料TPEPAnOMeCN的制备W44] 1)4-漠-4'-氯二苯甲酬的合成 W45] 向；口瓶内加入4-漠苯甲酸（10g，0. 05m〇U，二氯甲烧（100ml)，草酷氯化18邑， 0.065mol，6ml)，25°C揽拌，体系成白色浑浊液。迅速滴入体系1-2滴N，N-二甲基甲酯 胺值MF)，观察到有气泡大量冒出，反应剧烈，25°C揽拌30min。加热，浴溫设为45°C，反应 30min后可看到体系变澄清，继续加热反应1.化。脱溶剂，量取20ml-氯代苯将脱溶剂后 产物溶解。分3次加入无水S氯化侣化0575mol，7.58g)。浴溫设为120°C，氮气保护，期 间有大量盐酸气体生成，注意防护，反应2.化。将反应液倒入150ml的冷稀盐酸（Imol/ U溶液中泽灭，200ml乙酸乙醋萃取。依次用Imol/L肥l(2*150ml)，水（l〇〇ml)，2mol/L 化OH(2*150ml)和水（100ml)洗有机相，无水硫酸钢干燥，脱溶剂得紫红色固体粗品25g。无 水乙醇（2巧5ml)揽拌后抽滤，得到类白色片状固体7.339g，收率50%。
[0046]iHNMR(CDCl3,TMS, 5 ) :7. 461-7. 478 (d，J= 8. 5Hz，2H) ,7. 642 (s, 4H)， 7. 716-7. 734 (d，J= 9.OHz，2H)。
[0047] 高分辨质谱，分子式CisH击rClO,理论值293. 9447,测试值293. 9327。 W4引。化合物1的合成 W例依次向250mlS口瓶中加入4-漠-4'-氯二苯甲酬（11.76g，0.04mol)、双联棚 酸频那醇醋（20. 336g，0. 08mol)、催化剂Pd任化3)2〇2(281mg，0. 0004mol)、KOAc(11. 77邑， 0. 12mol)，注射器注入175ml二氧六环，25°C揽拌15min。浴溫设置为85°C，氮气保护下回 流揽拌反应3.化；TLC监测原料反应完全后降溫至25°C，抽滤，除去KOAc。200ml二氯甲烧 萃取，100ml巧水洗有机相至抑=7, 20g无水硫酸钢干燥过滤，脱溶剂；硅胶柱层析：淋洗 剂二氯甲烧，脱溶剂得淡黄色固体粗品。依次用50ml石油酸、50ml正己烧25°C揽拌，抽滤， 得白色固体，烘干称重8. 538g，收率62. 4%。 阳化0]古醒R(CDCl3，TMS, 5 ):7.