专利名称：一种含有环氟菌胺的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及农药复配技术领域，具体涉及一种以环氟菌胺与硫代氨基甲酸盐类化合物代森锌、丙森锌、代森联、代森锰锌、福美锌中任意之一为有效成分两元复配的杀菌组合物。
背景技术：
环氟菌胺是日本曹达公司开发的具有新型母体结构的杀菌剂，其化学结构式如下它对各种蔬菜和麦类的白粉病、桃灰星病菌有优良的效果和特性，同时对苯并咪唑、咪唑类、甲氧丙烯酸酯类抗性菌和敏感菌具有同等活性。环氟菌胺对人畜的毒性极低， 不存在对下一代的影响，致畸性，致突变性试验都是阴性，在生产上也没有对眼、皮肤的刺激和过敏。此外，本剂也不会影响环境和有益生物，对蜜蜂和蚕影响也极小。代森锌为保护性有机磷杀菌剂，学名亚乙基双二硫代氨基甲酸锌，主要用于叶面保护，能防治多种真菌引起的病害，为广谱性杀菌剂，可防治水稻、果树、蔬菜和烟草的多种病害，如番茄疫病、炭疽病、轮纹病；十字花科蔬菜及豆类软腐病、炭疽病、豆锈病；梨、苹果的黑星病；烟草炭疽病、赤星病；小麦锈病；水稻纹枯病等。丙森锌是一种广谱、速效的保护性杀菌剂，适用于番茄、白菜、黄瓜、芒果和花卉等作物的白菜霜霉病、黄瓜霜霉病、番茄早晚疫病、芒果炭疽病等病的防治，对蔬菜、烟草、啤酒花等作物的霜霉病以及番茄和马铃薯的早、晚疫病均有良好的保护作用，并且对白粉病、 锈病和葡萄孢属病菌引起的病害也有一定的抑制作用。代森联(metiram)化学名称乙撑双二硫去氧基甲酸锰和锌离子的配位络合物， 分子式=(C4H6N2S4Zn)X,为保护性杀菌剂，对卵菌纲真菌引起的各种病害有很好的防效。代森锰锌(mancozeb)分子式=C4H6N2S4Mnai化学名称乙撑双二硫代氨基甲酰锰和锌的络盐，是代森锰与锌组成的配位化合物，属杀菌谱较较广的保护性杀菌剂。主要是抑制菌体内丙酮酸的氧化。对果树、蔬菜上的炭疽病、早疫病等多种病害有效，同时它常与内吸性杀菌剂混配，用于延缓抗性的产生。福美锌，一种广谱，保护性福美系有机硫杀菌剂。对交链孢菌、壳针孢菌、葡萄孢菌、黑星病菌、霜霉菌、尾孢菌等都有活性。一般使用浓度对作物安全，但烟草和一些葫芦科菜蔬较敏感易生药害。可喷雾防治果树、蔬菜的常见病害，如苹果花腐病、白粉病、梨黑星病、桃穿孔病、褐腐病，葡萄炭疽病以及多种蔬菜斑枯病、霜霉病、灰霉病、早疫病等。以上杀菌剂长期单独使用，防效开始下降，已产生了一定程度的抗药性，同时，导致用药量加大，持效期缩短等问题，很不利于环境的可持续发展。本发明人尝试用不同作用机理的新型杀菌剂与其复配，以提高其防效，降低其农用成本，经过多次室内毒力测试及大田试验，在室内配方筛选中偶然发现，环氟菌胺与选自硫代氨基甲酸盐类(代森锌、丙森锌、代森联、代森锰锌、福美锌)的任一杀菌活性成分混配对靶标细菌均具有极强的增效作用，大大提高了杀菌活性，从而完成了本发明。且有关环氟菌胺与选自硫代氨基甲酸盐类 (代森锌、丙森锌、代森联、代森锰锌、福美锌)的任一杀菌活性成分的复配，目前在国内外尚未见相关报道。
发明内容
我公司研发人员长期致力于农药杀菌剂复配领域的研究，经过大量配方筛选试验，提出了一种高效新型的杀菌组合物，本发明的杀菌组合物是以新型杀菌剂环氟菌胺和硫代氨基甲酸盐类化合物代森锌、丙森锌、代森联、代森锰锌、福美锌中任意之一为有效成分进行的两元混配，用于防治多种作物的白粉病、锈病、霜霉病、疫病、叶斑病、炭疽病、果树黑星病、斑点落叶病、疮痂病和稻瘟病等病害，可以明显提高实际防效，延缓病菌抗药性的产生，降低用药成本。本发明的目的是提供一种高效、低毒、使用成本低的杀菌组合物以满足农业生产的需要。两种活性成分组合后产生增效作用，在提高防效的同时还能避免病菌抗药性的产生和延缓病菌抗药性的产生速度。本发明的目的是通过以下措施来实现的一种基于环氟菌胺的杀菌组合物，其特征是以环氟菌胺(用A代表)和硫代氨基甲酸盐类化合物代森锌、丙森锌、代森联、代森锰锌、福美锌中任意之一(用B代表)为杀菌活性成分进行的两元复配，有效成分A与B的重量百分比为90 1 1 90。其中本发明所述的硫代氨基甲酸盐类化合物为代森锌、丙森锌、代森联、代森锰
锌、福美锌。基于大量的针对性实验配方筛选，所述的以A环氟菌胺和B硫代氨基甲酸盐类化合物代森锌、丙森锌、代森联、代森锰锌、福美锌中任意之一两元复配的杀菌组合物，有效杀菌活性成分A与B的重量百分比可进一步优选为50 3 10 90。所述的以(A)环氟菌胺和(B) —种硫代氨基甲酸盐类化合物为有效杀菌活性成分的杀菌组合物，用已知的方法可制备成可湿性粉剂、悬浮剂、粉剂、微乳剂、水乳剂和水分散粒剂，制剂中有效成分的质量百分含量为 90%，优选为10% 80%，其余为农药中常用助剂。本发明中其中关于农药剂型制备所需的必要基础组分及简单制备实施方法如下本发明的技术方案之一，所述的杀菌组合物为可湿性粉剂，组分的重量百分比
为
4化合物A1-90%
化合物B1-90%
分散剂3 20%
润湿剂3 10%
填料10 70%该杀菌組合物可湿性粉剂具体加工步骤为按上述配方将A和B以及分散剂、润湿 剂和填料混合，在搅拌釜中均勻搅拌，经气流粉碎机后在混合均勻，即可制成本发明组合物 的可湿性粉剂。本发明的技术方案之ニ，所述的杀菌组合物为悬浮剂，组分的重量百分比为
化合物A1-90%
化合物B1-90%
分散剂5 20%
防冻剂1 5%
增稠剂0.1 2%
消泡剂0.1 0.8%
水余量该悬浮剂的具体生产步骤为先将其他助剂混合，经高速剪切混合均勻，加入A和 B，在磨球机中磨球2 3小吋，使粒直径均在5mm以下，制得本发明所述的含有A和B的杀 菌组合物的悬浮剂制剂。本发明的技术方案之三，所述的杀菌组合物为水乳剤，组分的重量百分比为
化合物A1-90%
化合物B1-90%
乳化剂3 30%
溶剂5 15%
稳定剂2 15%
防冻剂1 5%
消泡剂0.1 8%
增稠剂0.2 2%
水余量该水乳剂的具体生产步骤为首先将原药A和B、溶剂和乳化剤、助溶剂加在一起， 使溶解成均勻的油相；将部分水，抗冻剂，抗微生物剂等其他的农药助剂混合在一起成均勻的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂。即制得含有A 和B的杀菌组合物的水乳剂。本发明的技术方案之四，所述的杀菌组合物为水分散粒剂，组分的重量百分比为
化合物A1-90%化合物B1-90%分散剂3-20%润湿剂3-10%崩解剂2-5%填料10-70%该杀菌组合物水分散粒剂具体加工步骤为按上述配方将A、B和分散剂、润湿剂、 崩解剂以及填料混合均勻，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，制得本发明所述的含有A和B的杀菌组合物的水分散粒剂。所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合物。所述溶剂为二甲苯或生物柴油、甲苯、柴油、甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、松节油、 溶剂油、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水等溶剂中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合溶剂。所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。所述的湿润剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、拉开粉BX.、润湿渗透剂F、烷基萘磺酸盐、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。所述的崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。所述的增稠剂选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中的一种或多种。所述的稳定剂选自柠檬酸钠、间苯二酚中的一种。所述的防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。所述的消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、Cich2ci饱和脂肪酸类化合物、C8,脂肪醇类化合物中的一种或多种。所述的填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。
本发明的杀菌组合物可用于防治蔬菜、果树、谷物、观赏植物等多种植物上的病害，例如防治番茄的早疫病和晚疫病、马铃薯的早疫病和晚疫病、苹果斑点落叶病、葡萄霜霉病、梨黑星病、麦类锈病、瓜类炭疽病和霜霉病、水稻纹枯病和稻瘟病等，防治效果优异。除此之外，本发明的杀菌组合物相比其他同类药剂也有很多明显优点，第一，相比单剂药效更加持久，速效性更快；第二，延缓了作物抗药性的产生，减少了农药反复使用的次数，降低了农药使用量，降低农用成本；第三，该杀菌组合物的残留量更低，对环境更加友好；最后该杀菌组合物的应用中对农作物有普遍的保鲜增产作用，对农业区的增产增收具有重大意义。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些例子。本发明采用室内生物测定和田间试验相结合的方法。如无特别说明，以下提及的比例(包括百分比)都是质量比。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。室内生物测定(1)实验对象柑橘炭疽病病菌，从福州市建新镇采回的福橘叶片炭疽病斑上分离获得，经纯培养和致病性测定后，病菌在添加0. 2g .mL-1橘叶煎汁的PDA培养基上培养，产生的分生孢子用0. Ig · ml-1葡萄糖水配成6X 105-9X IO5个· ml-1孢子悬浮液供试培养基PDA培养基马铃薯200g，葡萄糖20g，琼脂20g，水IOOOmlAEA 培养基酵母粉 5g/L,甘油 20mL/L，MgSO4O. 25g/L, NaN036g/L, KCLO. 5g/L, KH2PO4L 5g/L，琼脂粉20g/L，去离子水IL(2)实验药剂95%环氟菌胺原药，日本曹达株式会社，96%代森锰锌原药，利民化工股份有限公司。混配组合设置22%环氟菌胺·代森锌质量比分别为4 18、6 16、8 14,10 12,12 10， 即 4% +18%,6% +16%,8% +14%U0% +12%A2% +10%共 5 个混配组合。(3)试验方法①单剂对炭疽病菌的毒力测定环氟菌胺和代森锰锌用适量丙酮溶解，配成10000 μ g/ml的母液，于4°C下低温保存，待用，试验前用无菌水稀释成一系列浓度。将柑橘炭疽病病菌在AEA培养基上预培养后，将直径5mm的菌碟分别接种于含不同浓度梯度的AEA平板上，于25°C黑暗条件下培养。每处理重复3次。当对照菌株菌落直径长到6. 5cm以上时，采用“十字交叉法”测量。根据抑制率的机率值和药剂系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出两种单剂抑制菌丝生长的EC5tl值、相关系数以及毒力回归方程。
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在预备试验的基础上，用以上方法分别对单剂环氟菌胺和代森锰锌进行毒力测定，EC50 值依次为 3. 36mg/l 和 8. 12mg/L·②混剂毒力测定用单剂毒力测定方法按照混配比例进行混剂的毒力测定。按照孙云沛法将测定的各处理的EC5tl值换算成实际混用毒力指数(ATI)；根据混剂的配比，获得理论混用毒力指数(TTI)，按下列公式计算混剂的共毒系数(CTC)。单剂毒力指数=(标准药剂EC5tl/供试药剂EC5tl) X 100ATI =(标准药剂EC50/供试药剂(混用)EC50) X 100TII = A的毒力指数XA在混用中的含量(％ )+B的毒力指数XB在混用中的含量(％)CTC = (ATI/TTI) X 100若共毒系数大120，表明有增效作用；若明显低于100 (80以下)，表明为拮抗作用； 100 120之间，表明为相加作用0)、实验结果及分析表1环氟菌胺和代森锰锌复配对柑橘炭疽病菌的联合毒力
权利要求
1.一种农药杀菌组合物制剂，其特征在于本发明组合物制剂是以环氟菌胺(用A代表)与选自硫代氨基甲酸盐类化合物代森锌、丙森锌、代森联、代森锰锌、福美锌(用B代表) 中任意之一为有效成分进行的两元混配，其余成分为助剂及剂型所需补足成分，其中组合物制剂中有效成分A与B的重量百分比为90 1 1 90。
2.根据权利要求1所述的杀菌组合物制剂，其特征在于基于针对性配比实验，本发明杀菌组合物制剂中的有效成分A与B的重量百分比为可进一步优选为50 3 10 90。
3.根据权利要求1或2所述的杀菌组合物制剂，其特征在于本发明组合物制剂中有效成分A和B在制剂中的总质量占整个制剂总质量的百分比为-90%。
4.根据权利要求1所述的杀菌组合物制剂，其特征在于本发明组合物制剂中有效成分A和B在制剂中的总质量占整个制剂质量的百分比可优选为10% 80%。
5.根据权利要求1所述的杀菌组合物制剂，其特征在于本发明杀菌组合物制剂按照本技术领域技术人员所公知的方法可以配制成的剂型是可湿性粉剂、悬浮剂、粉剂、微乳剂、水乳剂和水分散粒剂。
全文摘要
本发明涉及一种农药复配领域杀菌组合物，其有效成分为环氟菌胺与硫代氨基甲酸盐类化合物两元复配，两种有效成分的重量百分比为90～1∶1～90，优选重量百分比为50～3∶10～90；杀菌组合物中有效成分总的质量百分含量为1％～90％，优选为10％～80％，其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分，用已知的方法可制备成可湿性粉剂、悬浮剂、粉剂、微乳剂、水乳剂和水分散粒剂；以环氟菌胺与硫代氨基甲酸盐类化合物为有效成分防治蔬菜、果树、谷物、观赏植物等多种植物上的细菌性、真菌性病害。
文档编号A01N37/52GK102349524SQ20111029340
公开日2012年2月15日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者杜秀斌, 杨波涛, 葛大鹏, 葛尧伦, 韩先正 申请人:海利尔药业集团股份有限公司