专利名称：一种含有乙嘧酚磺酸酯与代森类化合物的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及农药复配技术领域，具体涉及一种以乙嘧酚磺酸酯与化合物代森锌、 丙森锌、代森联、代森锰锌、福美双、百菌清中任意之一为有效成分两元复配的杀菌组合物。
背景技术：
乙嘧酚磺酸酯属于嘧啶类内吸性杀菌剂，具有保护和治疗作用。可被植物根、茎、 叶迅速吸收，并在植物体内运转到各个部位，故耐雨水冲刷。具有用量少、高效、低毒、对白粉病有特效等优点，因此取代了乙嘧酚和二甲嘧酚等农药。适宜于果树、蔬菜、花卉等观赏植物、大田作物。防治对象各种白粉病，如苹果、葡萄、黄瓜、草莓、玫瑰、甜莱白粉病，对草莓、苹果、玫瑰等某些品种有药害。其化学结构式为代森锌为保护性有机磷杀菌剂，学名亚乙基双二硫代氨基甲酸锌，主要用于叶面保护，能防治多种真菌引起的病害，为广谱性杀菌剂，可防治水稻、果树、蔬菜和烟草的多种病害，如番茄疫病、炭疽病、轮纹病；十字花科蔬菜及豆类软腐病、炭疽病、豆锈病；梨、苹果的黑星病；烟草炭疽病、赤星病；小麦锈病；水稻纹枯病等。丙森锌是一种广谱、速效的保护性杀菌剂，适用于番茄、白菜、黄瓜、芒果和花卉等作物的白菜霜霉病、黄瓜霜霉病、番茄早晚疫病、芒果炭疽病等病的防治，对蔬菜、烟草、啤酒花等作物的霜霉病以及番茄和马铃薯的早、晚疫病均有良好的保护作用，并且对白粉病、 锈病和葡萄孢属病菌引起的病害也有一定的抑制作用。代森联(metiram)化学名称乙撑双二硫去氧基甲酸锰和锌离子的配位络合物， 分子式=(C4H6N2S4Zn)x,为保护性杀菌剂，对卵菌纲真菌引起的各种病害有很好的防效。代森锰锌(mancozeb)分子式=C4H6N2S4Mnai化学名称乙撑双二硫代氨基甲酰锰和锌的络盐，是代森锰与锌组成的配位化合物，属杀菌谱较较广的保护性杀菌剂。主要是抑制菌体内丙酮酸的氧化。对果树、蔬菜上的炭疽病、早疫病等多种病害有效，同时它常与内吸性杀菌剂混配，用于延缓抗性的产生。福美双化学名称为四甲基秋兰姆二硫化物，属二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂，保护作用强，抗菌谱广，由于对种子传染和苗期土壤传染的病害有良好的防治效果，在很长一段内主要用于种子处理和土壤处理，目前也已广泛用于叶面喷施，另一个重要用途是作为内吸杀菌剂复配的拌药，并可与其他保护性杀菌剂复配。百菌清，化学名称2，4，5，6-四氯-1，3-苯二腈，是一种高效、低毒的非内吸性广谱有机氯杀菌剂，主要用于防治蔬菜、瓜果、花生、水稻、小麦等作物病害。百菌清作为农用杀菌剂，防治瓜类霜霉病、白粉病、炭疽病、灰霉病、黑斑病，番茄晚疫病、灰霉病、轮纹病，茄子绵疫病、早疫病、黑枯病，辣椒炭疽病、疫病，马铃薯灰霉病、疫病，大白菜霜霉病、黑斑病等几十种蔬菜病害。以上几种杀菌剂长期单独使用，防效已经开始下降，已产生了一定程度的抗药性， 而且残留量高，重复用药次数过多，导致降解困难，造成环境污染。例如百菌清，土壤中的百菌清的降解主要通过微生物的作用(Motonaga et al,1996)来完成的，Singh等研究了百菌清等4种药物在土壤中的降解，结果表明尽管百菌清在土壤中消失的比较快，但百菌清的重复使用大大降低了其在土壤中的降解速率，1次使用后百菌清的降解半衰期是8. 6d，2 次使用后是13. 6d，3次使用后是21. 5d，由此可见，百菌清的重复使用对百菌清的降解产生一定的抑制作用。其他几种农药再重复用药后也会减缓降解速率。
发明内容
基于以上相关背景，研究一种高效、易降解的杀菌组合物就成为农药领域的一个重要方向，尤其是农药复配领域，研发周期短、成本低、成果显著。我公司研发人员通过一系列的研究发现，乙嘧酚磺酸酯与化合物代森锌、丙森锌、代森联、代森锰锌、福美双、百菌清中任一杀菌活性成分两元复配对靶标细菌均具有极强的增效作用，大大提高了杀菌活性， 延缓了病菌抗药性的产生，减少了农药的反复使用次数，降低了农用成本，且持效期后易降解，对环境友好，从而完成了本发明。且有关乙嘧酚磺酸酯与选自化合物代森锌、丙森锌、代森联、代森锰锌、福美双、百菌清中的任一杀菌活性成分两元复配的研究，经检索目前在国内外尚未见相关报道。本发明的目的是提供一种高效、低毒、使用成本低的杀菌组合物以满足农业生产的需要。两种活性成分组合后产生增效作用，在提高防效的同时还能避免病菌抗药性的产生和延缓病菌抗药性的产生速度。本发明的目的是通过以下具体措施来实现的一种基于乙嘧酚磺酸酯的杀菌组合物，其特征是本发明杀菌组合物是以乙嘧酚磺酸酯(用A代表)和化合物代森锌、丙森锌、代森联、代森锰锌、福美双、百菌清中任意之一 (用B代表)为杀菌活性成分进行的两元复配，其中两种有效成分A与B的质量百分比为 90 1 1 95。在一些针对性配比试验的基础上，本发明所述的A乙嘧酚磺酸酯和B化合物代森锌、丙森锌、代森联、代森锰锌、福美双、百菌清中任意之一两元复配的杀菌组合物，两种有效活性成分A与B的质量百分比可优选为70 5 7 80。但并能等同于其他复配比例就没有增效作用，没有做过配方筛选试验，只是在此优选范围内增效作用更加明显，重点添加了一些详细的探究性实验。作为本发明的另一个重要技术特点，所述的以(A)乙嘧酚磺酸酯和(B)代森锌、丙森锌、代森联、代森锰锌、福美双、百菌清中任一化合物为有效成分的两元复配的杀菌组合物，可制备成的农药剂型为可湿性粉剂、悬浮剂、烟剂和水分散粒剂，制剂中有效成分的质量百分含量为 90%，优选为5% 70%，其余为农药中常用助剂。上述本发明杀菌组合物的剂型实施方案如下本发明的技术方案之一，所述的杀菌组合物为可湿性粉剂，组分的重量百分比为
化合物A1-90%
化合物B1-90%
分散剂3 20%
润湿剂3 10%
填料10 70%该杀菌组合物可湿性粉剂具体加工步骤为按上述配方将A和B以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均勻搅拌，经气流粉碎机后在混合均勻，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。本发明的技术方案之二，所述的杀菌组合物为悬浮剂，组分的重量百分比为
化合物A1-90%
化合物B1-90%
分散剂5 20%
防冻剂1 5%
增稠剂0.1 2%
消泡剂0.1 0.8%
水余量该悬浮剂的具体生产步骤为先将其他助剂混合，经高速剪切混合均勻，加入A和 B，在磨球机中磨球2 3小时，使粒直径均在5mm以下，制得本发明所述的含有A和B的杀菌组合物的悬浮剂制剂。本发明的技术方案之三，所述的杀菌组合物为水分散粒剂，组分的重量百分比
为
化合物A1-90%化合物B1-90%分散剂3-20%润湿剂3-10%崩解剂2-5%填料10-70%该杀菌组合物水分散粒剂具体加工步骤为按上述配方将A、B和分散剂、润湿齐U、 崩解剂以及填料混合均勻，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，制得本发明所述的含有A和B的杀菌组合物的水分散粒剂。本发明的技术方案之四，所述的杀菌组合物为烟剂，组分的质量百分比为
化合物A1-90%
化合物B1-90%
助燃剂10 35%
燃料10 40%
辅助剂1 15%上述烟剂的加工步骤是过筛处理各种原料杂物，尤其除去金属杂物，对各种原料进行单独粉碎，对粉碎的原料进行烘干，除去水分，按比例分别计量后混合均勻，检验产品合格后即制成本发明组合物烟剂。上述燃料选自玉米芯、牛粪末、秸秆、甘蔗渣中的一种或多种。辅助剂选自石膏粉、 高岭土、膨润土、硅藻土中的一种或多种。所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合物。所述溶剂为二甲苯或生物柴油、甲苯、柴油、甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、松节油、 溶剂油、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水等溶剂中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合溶剂。所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。所述的湿润剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、拉开粉BX.、润湿渗透剂F、烷基萘磺酸盐、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。所述的崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。所述的增稠剂选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中的一种或多种。所述的稳定剂选自柠檬酸钠、间苯二酚中的一种。所述的防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。所述的消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、Cich2ci饱和脂肪酸类化合物、C8,脂肪醇类化合物中的一种或多种。所述的填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中陶粉的一种或多种。本发明所述的农药杀菌组合物对多种作物的叶斑病、白粉病、锈病、霜霉病、黑星病、疫病、炭疽病和稻瘟病等病害均有较好的防治效果，例如防治葡萄霜霉病、黄瓜白粉病、 番茄的早疫病和晚疫病、瓜果类的黑星病、灰星病、马铃薯的早疫病和晚疫病、麦类白粉病、 锈病、瓜类炭疽病和霜霉病、水稻纹枯病和稻瘟病等，均有优异防效。本发明杀菌组合物对真菌性病害均有一定的活性作用，对一些细菌性病害也有作用，以上为典型的几个类别和病害，并不仅限于列举病害。除此之外，本发明所述的杀菌组合物相比同作用领域的其他药剂具有很多明显优点，首先可以大大提高对农作物病害的防效，速效性相比单剂有很大提高，药效也更加持久；其次大大延缓作物抗药性的产生，降低了作物对农药的抗性，减少农药的反复使用次数，减少农药的使用量，降低农民的使用成本；最后该杀菌组合物的残留量更低，持效期过后比较容易降解，农药的使用量也相对较少，对环境也更加友好，对农业区的增产增收有较大的意义。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些例子。本发明采用室内生物测定和田间试验相结合的方法。如无特别说明，以下提及的比例(包括百分比)都是质量比。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。剂型
具体实施例方式实例1 乙嘧酚磺酸酯35g，百菌清65g，硝酸铵100g，玉米芯100g，膨润土补足500g，制备工艺1.将每种原料分别过筛，除去其中杂物；2.采用气流粉碎和配套的混合设备，分别对各种原料进行粉碎；3.在专用防火烘房中对粉碎的原料进行烘干，至除去水分；4.将各种原料分别计量后，放入高效混合机混合均勻；5.产品经检验合格后，装入纸袋，再装入聚乙烯薄膜包装袋，封口。实例2 乙嘧酚磺酸酯40g，福美双85g，拉开粉BX40g，皂角粉20g，木质素磺酸盐20g，陶粉310g，按上述配方将各组分混合，在搅拌釜中均勻搅拌，经气流粉碎机后在混合均勻，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。实例3 将乙嘧酚磺酸酯原粉48g，丙森锌原粉120g，丙烯酸共聚物钠盐20g，萘磺酸甲醛缩合物钠盐35g，烷基硫酸钠盐25g，硫酸铵35g，填料玉米淀粉、轻钙补足500克，投入到锥形混合机中，混合30分钟，进行气流粉碎，使其细度能达到800目；将粉碎过的物料加水捏合，加水量，将捏合完的物料进行挤压造粒，再通过流化床干燥机烘干，再经过筛分得到成
P
BFI ο实例4 乙嘧酚磺酸酯21g，代森锰锌48g，湿润剂2. 7g，分散剂Mg，防冻剂0. 6g，增稠剂 0.98，消泡剂0. 15g，PH调节剂0.6g，稳定剂6g，填料补足300g。将上述配方料中分散剂、 湿润剂、消泡剂、增稠剂、抗冻剂、乳化剂经过高速剪切混合均勻，加入乙嘧酚磺酸酯、代森锰锌，在球磨机中球磨2 3个小时，使微粒粒径全部在5um以下，制得该组合物悬浮剂产
P
ΡΠ O室内生物测定生物测定实例1
(1)实验对象黄瓜炭疽病病菌，从山东寿光黄瓜大棚的黄瓜炭疽病发病叶片上分离纯化所得， 在PDA斜面上于4°C冰箱培养保存。供试培养基PDA培养基马铃薯200g，葡萄糖20g，琼脂20g，水1000ml。AEA 培养基酵母粉 5g/L,甘油 20mL/L，MgSO4O. 25g/L, NaN036g/L, KCLO. 5g/L, KH2PO4L 5g/L，琼脂粉20g/L，去离子水1L。(2)实验药剂95%乙嘧酚磺酸酯原药，青岛海利尔研发中心合成所提供，96%代森锰锌原药，利民化工股份有限公司。混配组合设置23%乙嘧酚磺酸酯 代森锰锌含量百分比分别为5 18、7 16、9 14,11 12、 13 10，即 5%+18%、7%+16%、9%+14%、11%+12%、13%+10%共 5 个混配组合。(3)试验方法单剂对黄瓜炭疽病病菌的毒力测定乙嘧酚磺酸酯和代森锰锌用适量三氯乙烷溶解，配成10000 μ g/ml的母液，于4°C 下低温保存，待用，试验前用无菌水稀释成一系列浓度。将黄瓜炭疽病病菌在AEA培养基上预培养后，将直径5mm的菌碟分别接种于含不同浓度梯度的AEA平板上，于25°C黑暗条件下培养。每处理重复3次。当对照菌株菌落直径长到6. 5cm以上时，采用“十字交叉法”测量。根据抑制率的机率值和药剂系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出两种单剂抑制菌丝生长的EC5tl值、相关系数以及毒力回归方程。在预备试验的基础上，用以上方法分别对单剂乙嘧酚磺酸酯和代森锰锌进行毒力测定，EC50 值依次为 4. 28mg/l 和 7. 96mg/l。混剂毒力测定用单剂毒力测定方法按照混配比例进行混剂的毒力测定。按照孙云沛法将测定的各处理的EC5tl值换算成实际混用毒力指数(ATI)；根据混剂的配比，获得理论混用毒力指数(TTI)，按下列公式计算混剂的共毒系数(CTC)。单剂毒力指数=(标准药剂EC5tl/供试药剂EC5tl) X 100ATI =(标准药剂EC50/供试药剂(混用)EC50) X 100TTI = A的毒力指数XA在混用中的含量(％ )+B的毒力指数XB在混用中的含量(％)CTC = (ATI/TTI) X 100若共毒系数大120，表明有增效作用；若明显低于100 (80以下)，表明为拮抗作用； 100 120之间，表明为相加作用。(4)结果与分析表1乙嘧酚磺酸酯和代森锰锌复配对黄瓜炭疽病病菌的联合毒力试验
权利要求
1.一种农药杀菌组合物制剂，其特征在于该杀菌组合物制剂是以乙嘧酚磺酸酯(用A 代表)与代森锌、丙森锌、代森联、代森锰锌、福美双、百菌清中任意之一(用B代表)为有效成分进行两元复配的杀菌组合物的制剂，制剂中其余组分为农药用助剂及制剂制备补足成分，其中该杀菌组合物制剂中两种有效成分A与B的质量百分比为90 1 :1 95。
2.根据权利要求1所述的杀菌组合物制剂，其特征在于在一些针对性比例配方筛选试验基础上，该杀菌组合物制剂中有效成分A与B的质量百分比优选为70 5 7 80。
3.根据权利要求1或2所述的杀菌组合物制剂，其特征在于该杀菌组合物制剂中两种有效成分乙嘧酚磺酸酯与代森锌、丙森锌、代森联、代森锰锌、福美双、百菌清中任意之一的总质量占整个制剂总质量的 90%，其余为农药用助剂及制剂制备所需补足成分。
4.根据权利要求3所述的杀菌组合物制剂，其特征在于该杀菌组合物制剂中两种有效成分乙嘧酚磺酸酯与代森锌、丙森锌、代森联、代森锰锌、福美双、百菌清中任意之一的总质量占整个制剂总质量的百分比优选为5% 70%。
5.根据权利要求1至4所述的杀菌组合物制剂，其特征在于本发明杀菌组合物制剂可以配制成的农药制剂剂型是可湿性粉剂、悬浮剂、烟剂和水分散粒剂。
全文摘要
本发明涉及一种农药复配领域的杀菌组合物，其有效成分为乙嘧酚磺酸酯与代森锌、丙森锌、代森联、代森锰锌、福美双、百菌清中任意之一两元混配，两种有效成分的质量百分比为90∶1～1∶95，优选质量百分比为70～5∶7～80；杀菌组合物中有效成分总的质量百分含量为1％～90％，优选为5％～70％，其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分，用已知的方法可制备成可湿性粉剂、悬浮剂、烟剂和水分散粒剂；本发明杀菌组合物主要用于防治白粉菌属、柄锈菌属、喙孢属、核腔菌属和壳针孢属菌引起的病害。
文档编号A01N43/54GK102318626SQ20111031873
公开日2012年1月18日 申请日期2011年10月19日 优先权日2011年10月19日
发明者杜秀斌, 杨波涛, 葛大鹏, 葛尧伦, 韩先正 申请人:海利尔药业集团股份有限公司