专利名称：一种氯氰菊酯水乳剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种绿色化氯氰菊酯水乳剂及其制备方法。
背景技术：
氯氰菊酯，化学名称为2，2- 二甲基-3- (2，2- 二氯乙烯基)环丙烷羧酸-α -氰基-(3-苯氧基)-苄酯，又称灭百可、安绿宝等，CAS编号86753926，化学式=C22H19C12NO3, 分子量416. 32。氯氰菊酯为广谱杀虫剂，可防治果树、蔬菜、棉花、烟草、玉米等作物的棉铃虫、棉红铃虫、棉蚜、玉米螟、柑橘潜叶蛾、介壳虫若虫、叶螨、卷叶蛾类幼虫、食心虫、蚜虫， 小菜蛾、甘蓝夜蛾、斜纹夜蛾、烟青虫、菜螟、菜青虫，对蚊、蝇等卫生害虫也有效。氯氰菊酯常用于气雾杀虫剂及农药乳油复配杀虫剂，主要剂型为5%乳油，有机溶剂用量高达80%以上。长期以来，液态的农药原药和在有机溶剂中有相当大的溶解度的固态原药，大多都是制成乳油的形式使用，农药乳油一直是农药制剂的重要制剂。但由于乳油中含有大量的易燃有机溶剂，在长期的使用过程中，大量的有机溶剂挥发到大气中，对环境造成了严重的污染。解决农药的环保性问题受到了广泛的重视，倡导绿色农药，开发绿色化技术和绿色农药制剂，使用低毒、低污染的农药剂型及相关填料、溶剂、助剂，其中一个有效的措施就是减少有机溶剂用量，从而减少有机溶剂对环境的污染。水乳剂是以水为介质，既可以改善工厂的操作环境，避免了有机溶剂对操作工人的毒害，又避免了大量有机溶剂的浪费和对大自然的污染。另外，目前国内出现了一些农药水乳剂，但是其稳定性得不到保证，储存过程中容易出现分层、絮凝等现象。
发明内容
本发明为了降低氯氰菊酯农药制剂对环境的污染，实现绿色化农药制剂，提供一种稳定的氯氰菊酯的水乳剂。本发明采用的技术方案是一种氯氰菊酯水乳剂，它以氯氰菊酯为有效成分，所述的水乳剂由下列重量百分比的成分配制而成氯氰菊酯1-5%
助溶剂1-20%
乳化剂1-15%
抗冻剂0. 1-0. 5%
环糊精类化合物0. 1-0. 6%
多糖类化合物0-0. 5%
水添加至100%所述的多糖类化合物为羧甲基纤维素、右旋糖酐或羧甲基淀粉钠中的一种或几种的任意组合，所述的助溶剂为聚乙二醇类化合物。进一步，本发明所述的助溶剂为PEG-200、PEG-400或PEG-600。本发明所述的乳化剂为磺酸盐类表面活性剂、聚醚类表面活性剂或他们的任意组合得到的混合乳化剂；进一步，优选的乳化剂为烷基苯磺酸钙、烷基苯磺酸钠烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚或失水山梨醇脂肪酸酯；更进一步优选的乳化剂为吐温-80、司盘-60、司盘-80、十二烷基苯磺酸钠或是它们的任意组合。本发明所述的抗冻剂为乙二醇、丙二醇或丙三醇中的一种或几种的任意组合。本发明所述的环糊精类化合物为β -环糊精或羟丙基环糊精。本发明所述的水为去离子水。具体的，本发明所述的水乳剂由下列重量百分比的成分配制而成
氯氰菊酯原药5%PEG-40015%十二烷基苯磺酸钠0. 4%司盘806. 5%吐温607. 5%β -环糊精0. 5%丙三醇0. 25%右旋糖酐(Dextran-40)0. 1%水添加至100%
本发明所述的氯氰菊酯水乳剂，它以氯氰菊酯为有效成分，由下列重量百分比的成分配制而成
氯氰菊酯1-5%助溶剂1-20%
乳化剂1-15%
抗冻剂0. 1-0. 5%
环糊精类化合物0. 1-0. 6%
多糖类化合物0-0. 5%
水添加至100%所述的多糖类化合物为羧甲基纤维素、右旋糖酐或羧甲基淀粉钠中的一种或几种的任意组合；本发明所述方法包括如下步骤(1)称取上述重量百分比的原料；(2)将氯氰菊酯、助溶剂A与乳化剂A在500-4000转/分钟的搅拌器下搅拌均勻， 再在超声波下震荡5-20分钟，形成第一相；(3)将环糊精类化合物、助溶剂B和/或乳化剂B、多糖化合物、抗冻剂溶于水，搅拌溶解均勻生成第二相；(4)步骤(3)中制得的第二相在3000-5000转/分钟转速的搅拌下，将步骤⑵中制得的第一相于20-60分钟内缓慢滴加到所述的第二相中，继续搅拌30-90分钟，形成均勻乳状液。本发明的有益效果体现在1、本发明制备氯氰菊酯水乳剂利用助溶剂聚乙二醇和水替代了有毒有害的有机溶剂，降低了毒性，实现绿色环保；2、利用环糊精化合物对氯氰菊酯原药的包合作用，增加氯氰菊酯化合物在水中的溶解度，并提高了水乳剂的稳定性；3、在水乳剂中添加水溶性较好的多糖化合物或衍生物，作为增稠剂，由于多糖衍生物具有较好的生物可降解性，因此使制备的农药水乳剂实现绿色化。
图1是实施例1所制得的水乳剂的显微图片。图2是实施例2所制得的水乳剂的显微图片。图3是实施例3所制得的水乳剂的显微图片。图4是实施例4所制得的水乳剂的显微图片。
图5是实施例5所制得的水乳剂的显微图片。图6是实施例6所制得的水乳剂的显微图片。图7是实施例7所制得的水乳剂的显微图片。图8是实施例8所制得的水乳剂的显微图片。
具体实施例方式以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此， (注以下所有实施例设计的配方的量是50g)实施例1
氯氰菊酯原药2. 5g
PEG-400烷基苯磺酸钠
司盘80 吐温60
β -环糊精丙三醇
右旋糖酐(Dextran-40)
7. 5g 0. 2g 3. 25g
3. 75g 0. 25g 0. 125g 0. 05g
水32. 375g制备过程如下1、分别称取上述重量百分比的原料。2、将氯氰菊酯加入锥形瓶中，再加入10% PEG-400和司盘80、吐温60及十二烷基苯磺酸钠，放在3000转/分钟的搅拌器上搅拌均勻，再在超生波下震荡10分钟形成第一相。3、将β -环糊精、右旋糖酐、丙三醇及5% PEG-400，加入到水中搅拌溶解均勻形成
第二相。4、步骤(3)中制得的第二相在3000转/分钟条件下，将步骤O)中制得的第一相于30min内缓慢滴加至所述的第二相中，再持续搅拌60min，得到均勻乳状液即氯氰菊酯水乳剂，其显微图片如图1所示，
了该配方成功，获得了 0/W水乳剂，粒径分布在 3-15 μ m，表明形态圆整，质量好。实施例2氯氰菊酯原药 2. 5g 5g
PEG-600 5g
司盘80 0. 25g
吐温604. 5g
十二烷基苯磺酸钠0. 4g
乙二醇0. 2g
羟丙基环糊精0. 25g
右旋糖酐(Dextran-40) 0. 05g
水34. 6g制备过程1、分别称取上述重量百分比的原料。2、将氯氰菊酯加入锥形瓶中，再加入PEG-600和司盘80、吐温60，放在1000转/ 分钟的搅拌器上搅拌均勻，再在超生波下震荡15分钟形成第一相。3、将十二烷基苯磺酸钠、羟丙基环糊精、右旋糖酐、乙二醇，加入水中搅拌溶解均勻形成第二相。4、步骤(3)中制得的第二相在3000转/分钟条件下，将步骤O)中制得的第一相于30min内缓慢滴加至所述的第二相中，并继续搅拌50分钟，得到均勻乳状液即氯氰菊酯水乳剂，其显微图片如图2所示，该配方获得了较好的0/W水乳剂，粒径分布在3-15 μ m，表明形态圆整，质量好。实施例3
氯氰菊酯原药2. 5g
PEG-4005g司盘80Ig
吐温603g
丙ニ醇0. 175g
羟丙基环糊精 0. 3g 右旋糖酐0. 15g
羧甲基淀粉钠 0. Ig 水37. 775g制备过程1、分別称取上述重量百分比的原料。2、将氯氰菊酯加入锥形瓶中，再加入PEG-400和司盘80、吐温60，放在1500转/ 分钟的搅拌器上搅拌均勻，再在超生波下震荡10分钟形成第一相。3、将羟丙基环糊精、右旋糖酐、丙ニ醇加入水中搅拌溶解均勻形成第二相。4、步骤(3)中制得的第二相在5000转/分钟条件下，将步骤中制得的第一相 于30min内缓慢滴加至所述的第二相中，并继续搅拌50分钟，得到均勻乳状液即氯氰菊酯 水乳剤，其显微图片如图3所示，该配方获得了较好的0/W水乳剤，形态圆整，质量好。实施例4
氯氰菊酯原药2. 5g
PEG-6005g
司盘801.5g
吐温602. 5g
丙三醇0.25g
后-环糊精0. 25g
水38. OOg制备过程1、分別称取上述重量百分比的原料。2、将氯氰菊酯加入反应釜中，再加入PEG-600和司盘80、吐温60，放在3000转/ 分钟的搅拌器上搅拌均勻，再在超生波下震荡15分钟形成第一相。3、将十二烷基苯磺酸钠、3 -环糊精，右旋糖酐、丙三醇，水搅拌溶解均勻形成第二 相。
4、步骤(3)中制得的第二相在4000转/分钟条件下，将步骤O)中制得的第一相于30min内缓慢滴加至所述的第二相中，并继续搅拌40min，得到均勻乳状液即氯氰菊酯水乳剂，其显微图片如图4所示，该配方获得了较好的0/W水乳剂。实施例5
氯氰菊酯原药2. Ig
PEG-400IOg
司盘804g
吐温602. 5g
十二烷基苯磺酸钠0. 2g
丙二醇0. 05g
丙三醇0. 15g
β -环糊精0. 25g
右旋糖酐(Dextran-20) 0. 25g 水30.5g制备过程ι、分别称取上述重量百分比的原料。2、将氯氰菊酯加入锥形瓶中，再加入10% PEG-400和司盘80、吐温60，放在2500 转/分钟的搅拌器上搅拌均勻，再在超生波下震荡15分钟形成第一相。3、将十二烷基苯磺酸钠、β-环糊精，加入烧杯中，再加入右旋糖酐、丙二醇、丙二醇及10%的PEG-400，加入水至100%，搅拌溶解均勻形成第二相。4、步骤(3)中制得的第二相在4500转/分钟条件下，将步骤O)中制得的第一相于30min内缓慢滴加至所述的第二相中，持续搅拌90min，结束后超声波震荡5min，得到均勻乳状液即氯氰菊酯水乳剂，其显微图片如图5所示，该配方获得了较好的0/W水乳剂。实施例6
氯氰菊酯原药2gPEG-4005g
司盘 802. 25g
吐温 602. 75g
十二烷基苯磺酸钠0. 15g
乙二醇0. 2g
羟丙基环糊精0. 3g
右旋糖酐(Dextran-40) 0. 25g 水37. Ig制备过程1、分别称取上述重量百分比的原料。2、将氯氰菊酯加入锥形瓶中，再加入8% PEG-400和司盘80、吐温60，放在2000转 /分钟的搅拌器上搅拌均勻，再在超生波下震荡15分钟形成第一相。3、将十二烷基苯磺酸钠、羟丙基环糊精，加入烧杯中，再加入右旋糖酐、乙二醇及 2%的PEG-400，加入水至100%，搅拌溶解均勻形成第二相。4、步骤(3)中制得的第二相在3000转/分钟条件下，将步骤O)中制得的第一相于30min内缓慢滴加至所述的第二相中，持续搅拌60min，结束后超声波震荡lOmin，得到均勻乳状液即氯氰菊酯水乳剂，其显微图片如图6所示，该配方获得了较好的0/W水乳剂。实施例7
氯氰菊酯原药1. 5g
PEG-4005g
司盘 801.25g
吐温 602. 75g
十二烷基苯磺酸钠0. 15g
羟丙基环糊精0. 2g
丙三醇0. 25g 右旋糖酐(Dextran-40) 0. 15g
水38. 75g
制备过程1、分别称取上述重量百分比的原料。2、将氯氰菊酯加入锥形瓶中，再加入8% PEG-400和司盘80、吐温60，放在1500转 /分钟的搅拌器上搅拌均勻，再在超生波下震荡10分钟形成第一相。3、将十二烷基苯磺酸钠、羟丙基环糊精，加入烧杯中，再加入右旋糖酐、丙三醇及 2%的PEG-400，加入水至100%，搅拌溶解均勻形成第二相。4、步骤(3)中制得的第二相在3500转/分钟条件下，将步骤O)中制得的第一相于30min内缓慢滴加至所述的第二相中，持续搅拌60min，结束后超声波震荡5min，得到均勻乳状液即氯氰菊酯水乳剂，其显微图片如图7所示，该配方获得了较好的0/W水乳剂。实施例8
氯氰菊酯原药1. 5gPEG-4004g司盘800. 5g吐温602. 5g十二烷基苯磺酸钠0. 15g丙二醇0. 15gβ -环糊精0. 25g羧甲基纤维素0. 175g水40.775g制备过程1、分别称取上述重量百分比的原料。2、将氯氰菊酯加入锥形瓶中，再加入5% PEG-400和司盘80、吐温60，放在2000转 /分钟的搅拌器上搅拌均勻，再在超生波下震荡10分钟形成第一相。3、将十二烷基苯磺酸钠、β-环糊精，加入烧杯中，再加入右旋糖酐及3%的 PEG-400，加入水至100 %，搅拌溶解均勻形成第二相。4、步骤(3)中制得的第二相在4000转/分钟条件下，将步骤O)中制得的第一相于30min内缓慢滴加至所述的第二相中，持续搅拌60min，结束后超声波震荡5min，得到均勻乳状液即氯氰菊酯水乳剂，其显微图片如图8所示，该配方获得了较好的0/W水乳剂。
权利要求
1. 一种氯氰菊酯水乳剂，它以氯氰菊酯为有效成分，其特征在于所述的水乳剂由下列重量百分比的成分配制而成氯氰菊酯1-5%助溶剂1-20%乳化剂1-15%抗冻剂0. 1-0. 5%环糊精类化合物0. 1-0. 6%多糖类化合物0-0. 5%水添加至100%所述的多糖类化合物为羧甲基纤维素、右旋糖酐或羧甲基淀粉钠中的一种或几种的任意组合，所述的助溶剂为聚乙二醇类化合物。
2.如权利要求1所述的氯氰菊酯水乳剂，其特征在于所述的助溶剂为PEG-200、 PEG-400 或PEG-600。
3.如权利要求1所述的氯氰菊酯水乳剂，其特征在于所述的乳化剂为磺酸盐类表面活性剂、聚醚类表面活性剂或他们的任意组合得到的混合乳化剂。
4.如权利要求1所述的氯氰菊酯水乳剂，其特征在于所述的乳化剂为烷基苯磺酸钙、 烷基苯磺酸钠烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚或失水山梨醇脂肪酸酯。
5.如权利要求4所述的氯氰菊酯水乳剂，其特征在于所述的乳化剂为吐温-80、司盘-60、司盘-80、十二烷基苯磺酸钠或是它们的任意组合。
6.如权利要求1所述的氯氰菊酯水乳剂，其特征在于所述的抗冻剂为乙二醇、丙二醇或丙三醇中的一种或几种的任意组合。
7.如权利要求1所述的氯氰菊酯水乳剂，其特征在于所述的环糊精类化合物为环糊精或羟丙基环糊精。
8.如权利要求1所述的氯氰菊酯水乳剂，其特征在于所述的水为去离子水。
9.如权利要求1所述的氯氰菊酯水乳剂，其特征在于所述的水乳剂由下列重量百分比的成分配制而成氯氰菊酯原药5%PEG-40015%十二烷基苯磺酸钠0. 4%司盘806. 5%吐温607. 5%β -环糊精0. 5%丙三醇0. 25%右旋糖酐(Dextran-40)0. 1%水添加至100%
10.如权利要求1所述的氯氰菊酯水乳剂的制备方法，其特征在于所述的氯氰菊酯水乳剂，它以氯氰菊酯为有效成分，由下列重量百分比的成分配制而成氯氰菊酯1-5%助溶剂1-20%乳化剂1-15%抗冻剂0. 1-0. 5%环糊精类化合物0. 1-0. 6%多糖类化合物0-0. 5%水添加至100%所述的多糖类化合物为羧甲基纤维素、右旋糖酐或羧甲基淀粉钠中的一种或几种的任意组合；所述方法包括如下步骤(1)称取上述重量百分比的原料；(2)将氯氰菊酯、助溶剂A与乳化剂A在500-4000转/分钟的搅拌器下搅拌均勻，再在超声波下震荡5-20分钟，形成第一相；(3)将环糊精类化合物、助溶剂B和/或乳化剂B、多糖化合物、抗冻剂溶于水，搅拌溶解均勻生成第二相；(4)步骤(3)中制得的第二相在3000-5000转/分钟转速的搅拌下，将步骤⑵中制得的第一相于20-60分钟内缓慢滴加到所述的第二相中，继续搅拌30-90分钟，形成均勻乳状液。
全文摘要
本发明公开了一种氯氰菊酯水乳剂，它以氯氰菊酯为有效成分，该水乳剂含有氯氰菊酯(1-5％)；助溶剂(1-20％)；乳化剂(1-15％)抗冻剂(0.1-0.5％)；环糊精类化合物(0.1-0.6％)；多糖类化合物(0-0.5％)，水添加至100％，通过一定的步骤形成均匀乳状液。本发明利用环糊精化合物对氯氰菊酯原药的包合作用，增加氯氰菊酯化合物在水中的溶解度，并提高了水乳剂的稳定性。
文档编号A01P7/02GK102369948SQ20111033108
公开日2012年3月14日 申请日期2011年10月27日 优先权日2011年10月27日
发明者刘妙昌, 吴华悦, 李晨恩, 池艳艳, 狄安利, 金杰, 陈久喜, 韩丹丹, 高文霞 申请人:温州大学