专利名称：含有环唑醇与活化酯的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及农药复配技术领域，具体涉及一种以环唑醇和活化酯为有效成分两元复配的农药杀菌组合物。
背景技术：
环唑醇，化学名称:2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁 _2_醇， 属于三氮唑类杀菌剂，为内吸性杀菌剂，具有预防和治疗的作用，为麦角留醇脱甲基化抑制剂，对禾谷类作物、咖啡、甜菜果树和黄瓜上的白粉菌属、锈菌属、孢霉菌属、壳针孢属、黑星菌属病菌均有效，可防治谷类和咖啡锈病，谷类、果树和黄瓜白粉病，花生、甜菜叶斑病，苹果黑星病和花生白腐病。单剂长时间使用，病菌易产生抗性。化学结构式为活化酯属于“植物活化剂”，其并不直接作用于病害植物，也不改变所处理植物的 DN，而是活化寄主植物的天然防御机制(称为系统获得性抗性SR)。在某些情况下，活化酯已知具有杀菌剂和/或杀线虫特性。病原菌侵染或诱发物处理植物的某些部位组织后经常导致植株的非侵染或非处理部位在较长的时间内对多种病原菌侵染的抗病性增强，使植物系统获得抗性，这种现象已在多种植物中得到证实。化学诱抗剂活化酯可通过激发植物的抗病反应，活化体内的防御机制，使植物能抵抗病菌的侵染，从而达到防御病害的目的。自该物质首次报道以来，各国科学家相继进行其在小麦、烟草、黄瓜、拟南芥、菜豆、辣椒、欧芹、白菜、向日葵上的防病研究，取得了很好的防治效果。虽然活化酯可以诱导植物产生对病害的抗性，在某些条件下，可以达到与化学农药相近的防治效果，但是效果并不稳定，依赖于环境的作用较大。如错过药物使用适期，或在不宜作物旺盛生长条件期用药，是否能够依然激活抗病作用并不可控。活化酯的杀菌效果在一定程度上会依赖于作物本身的生长状况及外界自然环境状况。但活化酯基本无污染、无农药残留、无公害生产等特点对环境非常友好，有利于环境的可持续发展。所以我们通过将具有某些特性的杀菌剂与植物活化剂按一定比例复配可以较好的解决以上活化酯药效不稳定的问题，新型杀菌剂环唑醇同样具有优良的杀菌活性，与环境的相容性较好。经过我公司研发人员在农药复配领域的长期科研攻关，尝试用环唑醇与活化酯复配，达到高效、稳定、环保的用药要求，经大量实验验证，终于提出了一种以新型杀菌剂环唑醇与植物活化剂活化酯复配的农药组合物，可有效防治植物病害，降低环境污染。且到目前为止经初步检索，并没有发现有关这两种化合物复配的任何公开研究或报道。
发明内容
基于以上技术背景，为了解决以上所提到的农业生产中遇到的一些问题，我公司研发人员经过长期农药复配筛选试验研究，论证，终于提出了一种新的农药杀菌组合物，该杀菌组合物含有环唑醇与活化酯两种有效活性组分，其余为农药用相关助剂及农药剂型制备所需的补足成分。以有效成分环唑醇与活化酯复配作为本发明的一个重要技术特征之一，环唑醇为高效、低毒的化学农药，活化酯兼具诱导植物抗菌与杀线虫的特性，但并不是所有的化学农药与活化酯这种植物活化剂复配都会产生增效作用，不能这样简单推理。每种化学农药都有其独特的化学结构，有其独特的理化性质特性。能否产生增效作用需要一定的基于化学结构式方面的推理，但更需要具体的实验验证，归纳，分析，总结。且目前发现的具有植物活化特性的药剂比较少，活化酯特性非常独特。而且在大量实验中，我们发现两者复配有很强的相容性，可以制备很多农药常用剂型，而并不是所有农药间复配都具备这一点。另外本发明杀菌组合物中，两种有效成分的配比即质量百分比同样为本发明的重要技术特征之一，其中有效活性成分环唑醇与活化酯的质量百分比为ι 90 90 1，均具有增效作用，但其增效作用大小有些许差异。在后期一些小范围配比的针对性配比筛选试验的基础上，可以将本发明所述的杀菌组合物中有效活性成分环唑醇与活化酯的质量百分比优选为1 45 40 1。本发明所述的环唑醇和活化酯两种有效活性组分按照一定比例复配成新组合物是本发明的重要特征之一，另一特征是所述的含环唑醇和活化酯复配的杀菌组合物可制成的剂型为水乳剂、微乳剂、乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。其中本发明所述以环唑醇和活化酯为有效成分两元复配的杀菌组合物，两种有效活性组分的总质量占整个制剂总质量百分比为-90%，优选5%-60%;其余为农药中常用助剂及剂型制备补足成分。本发明的农药杀菌组合物对禾谷类作物、咖啡、甜菜果树和黄瓜上的白粉菌属、锈菌属、孢霉菌属、壳针孢属、黑星菌属病菌均有效，可防治谷类和咖啡锈病，谷类、果树和黄瓜白粉病，花生、甜菜叶斑病，苹果黑星病和花生白腐病。还可用于防治侵害果树、蔬菜、棉花以及粮油作物的霜霉病、疫病、炭疽病、溃疡病、枯萎病、叶斑病、角斑病等十几种病害。本发明组合物大致适用于下列植物谷物(小麦、大麦、黑麦、燕麦、玉米、旱稻、高粱、黑小麦及相关作物)；甜菜(糖用甜菜和饲料甜菜)；豆科植物(菜豆、小扁豆、豌豆、大豆)；油料作物(油菜、芥菜、芸苔、向日葵)；黄瓜属植物(西葫芦、黄瓜、甜瓜)；纤维植物(棉花、亚麻、大麻、黄麻)蔬菜(菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、木立花椰菜、花椰菜、胡萝卜、洋葱、番茄、 胡椒、马铃薯、辣椒)；及观赏植物(花、灌木、阔叶树和常绿树如球果植物)。尤其对棉花、 玉米、大豆、糖用甜菜、瓜属植物和蔬菜类病害，防效优异。本发明所述的杀菌组合物相比同类药剂有诸多优势，第一，可以大大提高对农作物真菌性病害的防效，尤其对霜霉病、白粉病有特效，第二，药效更加持久，且不易被雨水冲刷，速效性相比单剂也有极大提高，第三，大大延缓了抗药性的产生，减少了农药反复使用次数，降低农药使用量，降低农民的使用成本，第四，低残留，持效期过后在土壤中易降解，用量少，对环境更加友好。另外其中关于农药剂型的必要组分及简单制备实施方法如下本发明所述的杀菌组合物为可湿性粉剂时，组分的质量百分比为环唑醇1 90 %，活化酯1 90 %，分散剂3 20 %，润湿剂3 10 %，填料10 70 %，按上述配方将环唑醇和活化酯以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均勻搅拌，经气流粉碎机后在混合均勻，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。本发明所述的杀菌组合物为悬浮剂时，组分的质量百分比为环唑醇1 90%，活化酯1 90 %，分散剂5 20 %，防冻剂1 5 %，增稠剂0. 1 2 %，消泡剂0. 1 0. 8 %， 水余量补足，先将其他助剂混合，经高速剪切混合均勻，加入环唑醇和活化酯，在磨球机中磨球2 3小时，使粒直径均在5mm以下，制得本发明所述的含有环唑醇和活化酯的杀菌组合物的悬浮剂制剂。本发明所述的杀菌组合物为水乳剂时，组分的质量百分比为环唑醇1 90%，活化酯1 90 %，乳化剂3 30 %，溶剂5 15 %，稳定剂2 15 %，防冻剂1 5 %，消泡剂 0. 1 8%，增稠剂0. 2 2%，水补足。将原药环唑醇和活化酯、溶剂和乳化剂、助溶剂加在一起，使溶解成均勻的油相；将部分水，抗冻剂，抗微生物剂等其他的农药助剂混合在一起成均勻的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂。即制得含有环唑醇和活化酯的杀菌组合物的水乳剂。本发明所述的所述的杀菌组合物为水分散粒剂时，组分的质量百分比为环唑醇 1 90%，活化酯1 90%，分散剂3 20%，润湿剂3 10%，崩解剂2 5%，填料10 70 %。将环唑醇、活化酯和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均勻，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，制得本发明所述的含有环唑醇和活化酯的杀菌组合物的水分散粒剂。本发明所述的所述的杀菌组合物为乳油时，组分的质量百分比为环唑醇1 90%，活化酯1 90%，乳化剂1 15%，溶剂补足成分。乳油制备按照配方比例将足量的环唑醇和活化酯溶解在溶剂中，加入表面活性剂(必要时加热溶解后使用)和其他组分，搅拌混合均勻即制得该组合物乳油制剂。上述剂型制备中所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合物。所述溶剂为二甲苯或生物柴油、甲苯、柴油、甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、松节油、 溶剂油、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水等溶剂中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合溶剂。所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。所述的湿润剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、拉开粉活化酯X.、润湿渗透剂F、烷基萘磺酸盐、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。所述的崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。所述的增稠剂选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中的一种或多种。所述的稳定剂选自柠檬酸钠、间苯二酚中的一种。所述的防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。所述的消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、Cich2ci饱和脂肪酸类化合物、C8,脂肪醇类化合物中的一种或多种。所述的填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。不同的作物，适用于不同的农药剂型，本农药剂型技术领域的研究人员可制成相适应的农药剂型，其简单组分及实施方式如下剂型制备实施例实施例1 环唑醇与活化酯悬浮剂的加工及实施例环唑醇27g，活化酯20g，分散剂13g，防冻剂6. 4g，增稠剂2. 2g，消泡剂0. 8g，水余量补足至300g，将其他助剂混合，经高速剪切混合均勻，加入环唑醇和活化酯，在磨球机中磨球2 3小时，使粒直径均在5mm以下，制得本发明所述的含有环唑醇和活化酯的杀菌组合物的悬浮剂制剂。环唑醇IOg,活化酯16g，分散剂5. 4g，防冻剂2. 7g，增稠剂1. 3g，消泡剂0. 71g，水余量补足至100g，将其他助剂混合，经高速剪切混合均勻，加入环唑醇和活化酯，在磨球机中磨球2 3小时，使粒直径均在5mm以下，制得本发明所述的含有环唑醇和活化酯的杀菌组合物的悬浮剂制剂。实施例2 环唑醇与活化酯水乳剂的加工及实施例环唑醇9g，活化酯17g，乳化剂3. 9g，溶剂6. 7g，稳定剂2. 3g，防冻剂1. 6g，消泡剂 0. 4g，增稠剂0. 53g，水补足至100g。将原药环唑醇和活化酯、溶剂和乳化剂、助溶剂加在一起，使溶解成均勻的油相；将部分水，抗冻剂，抗微生物剂等其他的农药助剂混合在一起成均勻的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂。即制得含有环唑醇和活化酯的杀菌组合物的水乳剂。实施例3 环唑醇与活化酯水分散粒剂的加工及实施例环唑醇9. 4g，活化酯15g，分散剂3. 4g，润湿剂3. 42g，崩解剂2. 7g，填料65g。将环唑醇、活化酯和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均勻，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，制得本发明所述的含有环唑醇和活化酯的杀菌组合物的水分散粒剂。实施例4 环唑醇与活化酯乳油的加工及实施例环唑醇7g，活化酯13g，两种乳化剂6. 6g，两种溶剂补足100g。按照配方比例将足量的环唑醇和活化酯溶解在溶剂中，加入表面活性剂(必要时加热溶解后使用)和其他组分，搅拌混合均勻即制得该组合物乳油制剂。实施例5 环唑醇与活化酯可湿性粉剂的加工及实施例环唑醇12g，活化酯17g，分散剂5. 9g，润湿剂4. 7g，填料60g，按上述配方将环唑醇和活化酯以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均勻搅拌，经气流粉碎机后在混合均勻，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。室内生测筛选与大田试验本发明采用室内生物测定和田间试验相结合的方法。如无特别说明，以下提及的比例(包括百分比)都是质量比。活性测定实例1 (1)供试药剂95%环唑醇原药，湖南化工研究院，活化酯，德国Novartis公司。(2)试验对象黄瓜霜霉病病菌，从山东寿光黄瓜大棚黄瓜霜霉病发病叶片上分离纯化所得，在 PDA斜面上于4°C冰箱培养保存。PDA培养基马铃薯200g，黄瓜糖20g，琼脂20g，水1000ml。AEA 培养基酵母粉 5g/L,甘油 20mL/L，MgSO4O. 25g/L, NaN036g/L, KCLO. 5g/L, KH2PO4L 5g/L，琼脂粉20g/L，去离子水1L。(3)试验方法将黄瓜霜霉病菌在AEA培养基上预培养后，将直径5mm的菌碟分别接种于含不同浓度梯度的AEA平板上，于25°C黑暗条件下培养。每处理重复3次。当对照菌株菌落直径长到6. 5cm以上时，采用“十字交叉法”测量。根据抑制率的机率值和药剂系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出两种单剂抑制菌丝生长的EC5tl值、相关系数以及毒力回归方
程
在预备试验的基础上，用以上方法分别对单剂环唑醇和活化酯进行毒力测定，二者 EC50 值分别为 3. 95mg/L 和 7. 13mg/L。试验用20%环唑醇 活化酯质量比分别为5 15、7 13、9 IlUl 9、13 7，
共5个混配组合。(4)数据统计与分析用单剂毒力测定方法按照混配比例进行混剂的毒力测定。按照孙云沛法将测定的各处理的EC5tl值换算成实际混用毒力指数(ATI)；根据混剂的配比，获得理论混用毒力指数(TTI)，按下列公式计算混剂的共毒系数(CTC)。单剂毒力指数=(标准药剂EC5tl/供试药剂EC5tl) X 100
ATI =(标准药剂EC50/供试药剂(混用)EC50) X 100
7
TII = A的毒力指数XA在混用中的含量(％ )+B的毒力指数XB在混用中的含量(％)CTC = (ATI/TTI) X 100若共毒系数大120，表明有增效作用；若明显低于100 (80以下)，表明为拮抗作用； 100 120之间，表明为相加作用。(5)毒力测定结果及分析表1环唑醇和活化酯复配对黄瓜霜霉病菌的毒力
权利要求
1.一种复配的农药杀菌组合物制剂，其特征在于该杀菌组合物制剂是以环唑醇与活化酯为有效成分进行的两元复配，制剂中有效成分外的其余组分为农药用助剂及制剂制备补足成分，其中该杀菌组合物制剂中两种有效成分环唑醇与活化酯的质量百分比为90 1 1 90。
2.根据权利要求1所述的杀菌组合物制剂，其特征在于在一些针对性配方比例筛选试验的基础上，该杀菌组合物制剂中有效成分环唑醇与活化酯的质量百分比优选为1 45 40 1。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的杀菌组合物制剂，其特征在于该杀菌组合物制剂中两种有效成分环唑醇与活化酯的总质量占整个制剂总质量的 90%，其余为农药用助剂及制剂制备所需补足成分。
4.根据权利要求3所述的杀菌组合物制剂，其特征在于该杀菌组合物制剂中两种有效成分环唑醇与活化酯的总质量占整个制剂总质量的百分比优选为5% 60%。
5.根据权利要求1至4所述的杀菌组合物制剂，其特征在于本发明杀菌组合物制剂可以配制成的农药制剂剂型是水乳剂、微乳剂、乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。
全文摘要
本发明涉及一种农药复配领域的杀菌组合物，其有效成分为环唑醇与活化酯复配，两种有效成分的质量百分比为90∶1～1∶90，优选重量百分比为1～45∶40～1；杀菌组合物中有效成分总的质量百分含量为1％～90％，优选为5％～60％，其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分，用已知的方法可制备成水乳剂、微乳剂、乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂；本发明杀菌组合物主要用于防治对蔬菜、果树、谷类等作物的真菌性病害。
文档编号A01P5/00GK102362595SQ201110346030
公开日2012年2月29日 申请日期2011年11月5日 优先权日2011年11月5日
发明者司国栋, 杜秀斌, 葛大鹏 申请人:江西海科瑞特作物科学有限公司