联产富钾溶液的CO₂矿化方法

专利名称：联产富钾溶液的CO₂矿化方法
技术领域：
本发明涉及一种通过矿化减排(X)2的方法，特别涉及采用富含钾长石的矿石和氯化钙溶液矿化CO2,同时生产富钾溶液的方法。
背景技术：
二氧化碳(CO2)作为温室气体，是全球气候变暖的主要元凶。由于工业的快速发展，大量能源被消耗，二氧化碳的排放量也不断增加，根据2009年国际能源署(IEA)发布的报告，2007年，全球二氧化碳的排放量已达290亿吨，中国二氧化碳排放量为60亿吨，占全球排放的21%，已超过美国成为世界上与能源相关的二氧化碳排放第一大国。近年来，雪灾、酷热、暴雨等极端天气频繁出现，全世界范围正承受着温室效应带来的巨大灾难，面对如此严峻的环境形势，如何减少二氧化碳的排放，更加有效缓解温室效应，已成为亟待解决的重要问题和世界各国面临的难题。目前，对于大规模二氧化碳的处理，主要有地质封存、海洋封存和CO2矿化三种方法。(X)2矿化是指利用碱性和碱土氧化物与(X)2反应，生成稳定化合物从而固定二氧化碳的过程。CO2矿化产物碳酸盐类化合物能在自然界中稳定存在上千年，是稳定、安全固定 CO2的方法。目前，国内外对于CO2矿化反应所选择的原料主要为硅酸镁(Mg2Si04)、硅酸钙 (CaSiO3)类的化学物，这种物质在自然界中的储存量大，碱性相比其他金属化学物较强。但由于已有的0)2矿化工艺没有高附加值的产物，使得CO2矿化过程的经济性较低，因此，如何利用(X)2矿化过程同时生产高附加值的化工产品，使得(X)2矿化封存实现经济可行，是目前 CO2矿化实现工业化的瓶颈。中国是一个缺钾的国家。世界上的钾肥生产原料主要来源于水溶性钾盐矿床，其 96%分布在加拿大、法国、德国、美国等国家和地区，而大多数发展中国家和地区的水溶性钾矿石资源稀缺。中国水溶性钾矿石资源极少，仅占世界资源的0.四％，而非水溶性钾矿石资源却非常丰富，总量超过2X 101° t，其中主要为钾长石和云母，中国曾经有很多实验开发钾长石生产钾肥，但都因能耗高没有工业生产。尽管随着中国青海湖、柴达木等盐湖资源的开发，现有钾肥产量已达到400万吨，而每年中国的消费量为700万吨(以K2O计算)，因此，每年还需进口大量钾肥。目前中国钾长石矿源达60个，其储量约达79. 14亿t，按平均含量折算成氧化钾的储量约为9. 20亿t，如果有效开发利用可以满足中国钾肥需求100年。

发明内容
针对(X)2矿化技术和中国钾肥生产资源匮乏的现状，本发明的目的旨提供一种在 CO2矿化过程中联产富钾溶液新的(X)2矿化方法，以突破现有技术所存在的由于(X)2矿化产物附加值低，人们进行CO2矿化减排积极性不高所导致的CO2矿化技术难以工业化实施的瓶颈，同时有助于克服中国钾肥生产资源短缺的问题。本发明的上述发明目的可通过由下述技术方案限定的联产富钾溶液的(X)2矿化方法来实现，解决其所要解决的技术问题。
本发明提出的联产富钾溶液的(X)2矿化方法，主要包括以下工艺步骤
(1)将富含钾长石的矿石粉碎为粉末；
(2)将粉粹后的矿石粉末置于反应器中，加入氯化钙溶液，通入二氧化碳气体，于 150 350°C、二氧化碳分压不低于1. OMPa的条件下进行矿化反应，CO2矿化生成碳酸钙，钾长石溶解，生成富含钾离子的溶液；
(3)步骤(2)充分反应得到的料浆送入分离设备进行固液分离，所得固相为含有矿化产物碳酸钙的固体，液相为富含钾离子的富钾溶液。
所制备的富含钾离子的富钾溶液，可作为原料通过进一步的加工制取钾肥，满足农业生产对钾肥的需要。
为了更好地实现本发明的目的，本发明在上述技术方案的基础上还可进一步地采取下述技术措施。下述各项技术措施可单独采取，也可组合采取，甚至一并采取。
为了提高矿化反应速度，在粉碎后的矿石粉末置于反应器进行矿化反应之前，最好先加热进行活化，加热活化温度一般可制在400 800°C范围，优选的活化温度为500 700 "C。
为了进一步提高矿化反应速度，矿化反应最好是在有搅拌的条件下进行反应。搅拌速率最好制在100r/min 1500r/min的范围。
在上述技术方案中，矿化反应温度最好控制在200 300°C，二氧化碳(CO2)气体的分压最好控制在1. OMPa 35MPa。即通入反应器中的气体不管压力和CO2的质量浓度， 只需(X)2气体的分压在其范围就可。
在上述技术方案中，富含钾长石的矿石、CO2与氯化钙溶液各组分的用量，没有非常严格的限制，某种组分加入量多了只是不能得到反应。但最好各组分的加入量都在(02矿化反应化学计算量的一定范围内。具体操作是控制粉碎后的矿石粉末与氯化钙溶液的用量比，用量比的范围一般为一升氯化钙溶液配IOg 500g矿石粉末，即IOg 500g矿石粉末 /1升氯化钙溶液，优选范围为50g 150g矿石粉末/1升氯化钙溶液。氯化钙溶液氯化钙的浓度为0. lmol/L 5mol/L。
在上述技术方案中，所述富含钾长石的矿石为钾(K2O)质量含量不低于5%的矿石，其矿物成分包含正长石、透长石和微斜长石中的至少一种。粉碎后的矿石为粒径不大于 20目的粉末。
在上述技术方案中，矿化反应时间的长短，取决于粉碎后矿石的粒度、是否活化、 矿化反应的温度、矿化反应过程是否进行搅拌、搅拌的力度等诸多因素，一般为IOmin 600mino
本发明提供的联产富钾溶液的CO2矿化方法，是一种以含钾长石为主要矿物组分的富钾岩石为原料，在氯化钙溶液中与(X)2反应，生成矿化产物碳酸钙同时，得到富含钾离子可用于制备钾肥的富钾溶液新工艺。本发明的CO2矿化方法，使得(X)2从气态变成了稳定的碳酸钙固体，碳酸钙能在自然界中稳定存在上千年，不会对环境造成有害的影响，为二氧化碳矿化处理提供了一个新的方法。本发明在完成0)2矿化的同时，制取了富含钾离子可用于制备钾肥的富钾溶液，实现了从非水溶性钾矿石中提取钾元素。钾是农作物生长的必要元素，但中国钾肥生产资源十分匮乏，可直接用于生产钾肥的水溶性钾盐极少，导致中国钾肥生产远远不能满足农业生产的需要，需大量进口填补供应缺口。然而，中国非水溶性钾矿石极为丰富，故本发明的公开与实施，提供了一种新的CO2矿化方法，既可突破现有技术(X)2 矿化方法由于(X)2矿化产物附加值低，人们进行(X)2矿化减排积极性不高，CO2矿化技术难以工业化实施的瓶颈，有助于解决全球(X)2减排难题，又可为钾肥生产提供充足的钾资源，解决钾肥生产资源短缺的困扰。


附图1是本发明一个实施例的工艺流程示意框图。附图2是本发明另外一个实施例的工艺流程示意框图。上述附图中的图示标号标识的对象分别为1-粉碎设备；2-矿化反应器；3-固液分离设备；4-活化加热设备。
具体实施例方式下面结合工艺流程图给出本发明的是事例，并通过实施例对本发明作进一步的详细说明。有必要指出的是，以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟悉人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，是非常容易做到的，因此，这样的改进与调整应仍属于本发明的保护范围。在下述各实施例中，所涉及的组分百分比，除特别说明之外，均为质量百分比。实施实例1本实施例工艺流程如附图1所示。富含正长石的矿石破碎球磨至颗粒尺寸小于 200目的粉末，加入50g粉碎后的矿石粉末于2000ml间歇式高压反应釜中，加入IOOOml氯化钙溶液，其氯化钙溶液的浓度为0. 5mol/L，将反应釜密封，升温至180°C，通入CO2,直至反应器内的压力升高至5MPa，启动搅拌器，调节搅拌速率为500r/min，反应约300min，停止反应。将高压反应釜冷却至常温，并卸压至一个大气压后，打开反应釜，将产物过滤，得到含有 CO2矿化产物碳酸钙的固体，以及富含钾离子的液相溶液。该过程中，钾元素的提取率可达 6%。实施实例2本实施例工艺流程也如附图1所示。富含透长石的矿石破碎球磨至颗粒尺寸小于 100目的粉末，加入IOOg粉碎后的矿石粉末于2000mi间歇式高压反应釜中，加入1000ml氯化钙溶液，其氯化钙溶液的浓度为4mol/L，将反应釜密封，升温至300°C左右，通入CO2,直至反应器内的压力升高至3MPa，启动搅拌器，调节搅拌速率为800r/min，反应约120min，停止反应。将高压反应釜冷却至常温，并卸压至一个大气压后，打开反应釜，将产物过滤，得到含有CO2矿化产物碳酸钙的固体，以及富含钾离子的液相溶液。该过程中，钾元素的提取率可达9%。实施实例3本实施例工艺流程如附图2所示。富含微斜长石的矿石破碎球磨至颗粒尺寸小于 200目的粉末，量取50g粉碎后的矿石粉末粉末，在氮气保护下于500°C下活化约5小时，再置于2000ml间歇式高压反应釜中，加入IOOOml氯化钙溶液，其氯化钙溶液的浓度为2mol/ L，将反应釜密封，升温至200°C左右，通入C02，直至反应器内的压力升高至lOMPa，启动搅拌器，调节搅拌速率为500r/min，反应180min，停止反应。将高压反应釜冷却至常温，并卸压至一个大气压后，打开反应釜，将产物过滤，得到含有CO2矿化产物碳酸钙的固体，以及富含钾离子的液相溶液。该过程中，钾元素提取率可达11%。
实施实例4
本实施例工艺流程也如附图2所示。富含正长石的矿石破碎球磨至颗粒尺寸小于200目的粉末，量取IOOg的粉碎后的矿石粉末，在氮气保护下于700°C下活化约3小时，再置于2000ml间歇式高压反应釜中，加入IOOOml氯化钙溶液，其氯化钙溶液的浓度为 lmol/L，将反应釜密封，升温至250°C左右，通入CO2和氮气混合气(其中二氧化碳的体积占 60% )，直至反应器内的压力升高至25MPa，启动搅拌器，调节搅拌速率为lOOOr/min，反应 120min，停止反应。将高压反应釜冷却至常温，并卸压至一个大气压后，打开反应釜，将产物过滤，得到含有CO2矿化产物碳酸钙的固体，以及富含钾离子的液相溶液。该过程中，钾元素提取率可达13%。
权利要求
1.一种联产富钾溶液的CO2矿化方法，其特征在于主要包括以下工艺步骤(1)将富含钾长石的矿石粉碎为粉末；(2)将粉碎后的矿石粉末置于反应器中，加入氯化钙溶液，通入二氧化碳气体，于 150 350°C、二氧化碳分压不低于1，OMPa的条件下进行矿化反应，CO2矿化生成碳酸钙，钾长石溶解，生成富含钾离子的溶液；(3)步骤(2)充分反应得到的料浆送入分离设备进行固液分离，所得固相为含有矿化产物碳酸钙的固体，液相为富含钾离子的富钾溶液。
2.根据权利要求1所述的联产富钾溶液的CO2矿化方法，其特征在于矿石粉末置于反应器进行矿化反应之前先进行加热活化，活化温度为400 800°C。
3.根据权利要求2所述的联产富钾溶液的(X)2矿化方法，其特征在于所述活化温度为 500 700"C。
4.根据权利要求1所述的联产富钾溶液的CO2矿化方法，其特征在于矿化反应是在有搅拌的条件下进行。
5.根据权利要求4所述的联产富钾溶液的CO2矿化方法，其特征在于搅拌速率为IOOr/ min 1500r/mino
6.根据权利要求1至5之一所述的联产富钾溶液的(X)2矿化方法，其特征在于氯化钙溶液的浓度为0. Imo 1/L 5mol/L，矿石粉末与氯化钙溶液的用量比为IOg 500g矿石粉末/1升氯化钙溶液。
7.根据权利要求6联产富钾溶液的(X)2矿化方法，其特征在于矿石粉末与氯化钙溶液的用量比为50g 150g矿石粉末/1升氯化钙溶液。
8.根据权利要求1至5之一所述的联产富钾溶液的(X)2矿化方法，其特征在于矿化反应温度为200 300°C，二氧化碳分压1. OMPa !35MPa。
9.根据权利要求1至5之一所述的联产富钾溶液的(X)2矿化方法，其特征在于所述富含钾长石的矿石为钾质量含量不低于5%的矿石，其矿物成分包含正长石、透长石和微斜长石中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的联产富钾溶液的CO2矿化方法，其特征在于富含钾长石的矿石粉碎至粒径不大于20目的粉末。
全文摘要
本发明公开了一种联产富钾溶液的CO2矿化方法，主要包括以下工艺步骤将富含钾长石的矿石粉碎至粉末；将粉碎后的矿石粉末置于反应器中，加入氯化钙溶液，通入二氧化碳气体，于150～350℃、二氧化碳分压不低于1.0MPa的条件下进行矿化反应，CO2矿化生成碳酸钙，钾长石溶解，生成富含钾离子的溶液；充分反应得到的料浆送入分离设备进行固液分离，所得固相为含有矿化产物碳酸钙的固体，液相为富含钾离子的富钾溶液。本发明在CO2矿化过程中联产富钾溶液，突破了现有技术CO2矿化方法由于CO2矿化产物附加值低，CO2矿化技术难以工业化实施的瓶颈，有助于解决CO2减排难题，同时为钾肥生产提供了充足的钾资源，解决了中国钾肥生产资源短缺的困扰。
文档编号C05D1/00GK102491795SQ20111038211
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月25日 优先权日2011年11月25日
发明者刘建锋, 王昱飞, 谢和平 申请人:四川大学