专利名称：一种生物复合材料负载纳米银颗粒的制作方法
技术领域：
本发明属于无机纳米复合材料技术领域，具体涉及一种生物复合材料负载纳米银颗粒。
背景技术：
传统的抗海洋生物污损涂料是以通过有毒防污剂的渗出对附着生物进行毒杀达到防污目的，但由于这类涂料中的金属有机化合物防污剂会污染环境，造成生物变异，破坏海洋生态平衡以及人类的健康。国际海事组织自2008年开始禁止使用具有严重环境危害的有机锡类防污涂料的基础上，还将逐渐开始限制现行的主打防污剂成分氧化亚铜的使用，因此在保护海洋生态环境的大前提和大背景下，研究与开发新型的高效、无毒海洋防污涂料来替代原有的有毒有害的防污产品，已经成为世界各国涂料界和海洋界共同关注的热点。
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目前国内外对海洋无毒防污涂料的研究已有很多，这些研究大都从生物附着机理入手，用温和的方法来阻止海洋生物附着或使其附着不牢。但是这类涂料在制备过程中经常产生大量的有机污染废料导致环境的二次污染(高俊敏，胡建英，郑泽根。2006，海洋生物的有机锡化合物污染.海洋科学，30 (5) :65-70.)。另有一些防污涂料的防污成分是利用从各种植物和海洋生物中提取的具有防污活性的天然产物，利用动植物及海洋微生物自身的防污损机制来防止各种细菌和海洋生物的污损(Yang L. H, Lee O. O, Jin T, et al.Antifouling properties of 10 beta-formamidokalihinol-A isolated from the marinesponge Acanthella cavernosa. Biofouling, 22:23-32;杜伟娜·高纯度人工合成辣椒素在防污涂料中应用效果的研究.上海涂料，2009，47(8):1-4.)。这些天然化合物可以防止海洋生物的附着，且自身无毒，其有效性、广谱性可与有机锡化合物相匹敌同时不含有毒成分，能满足无毒防污的条件。但遗憾的是，相关研究成果受工艺条件的制约，与实际应用间还存在着相当的距离，其规模化生产目前还难以实现。韩国三星电子株式会社公开专利CN1712459报道了含纳米银颗粒的抗菌涂料以及使用该抗菌涂料的涂敷方法。这种方法提供了一种在注射预型件的表面上包含30 ppm的纳米银颗粒的抗菌涂料以及使用该抗菌涂料的涂敷方法。具体就是将纳米银颗粒注入到紫外线(UV)纯净涂料以获得用于涂敷注射预型件表面的抗菌UV纯净涂料，但上述报道选用的载体造价高，对环境也有一定的危害性。因此，开发研制环境友好型抑菌材料和海洋防污抗蚀涂料，满足军事、船舶和近海工程设备对于海洋防污的需求就成为无毒防污涂料研究的热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物复合材料负载纳米银颗粒，即一种采用天然体生物外壳为基体合成的纳米银颗粒，使合成的材料具有高效抑菌和防污性能，以用于杀菌材料和船体及海洋工程设备的防污。该复合物具备良好的防污抗蚀特性，完全不含类似有机锡、氧化亚铜等有毒成分，符合国际海事组织相关规定和我国环保总局的政策导向，同时兼具优异的防污性能，可以有效地抑制海洋生物的附着腐蚀。本发明的生物复合材料负载纳米银颗粒，是以软体动物的贝壳粉作为载体而制备的纳米银颗粒。本发明的纳米银颗粒的制备，是以软体动物的贝壳粉作为载体，利用氧化还原反应结合紫外光辐射方法制备纳米银基复合材料。上述的软体动物为海洋软体动物。上述的贝壳粉的大小优选为I 150 Mm。
本发明的生物复合材料负载纳米银颗粒，其一种制备方法如下I)将贝壳粉加入水中制成贝壳粉溶液；2)在贝壳粉溶液中滴加硝酸银溶液，搅拌均匀后，再将葡萄糖溶液搅拌滴加到贝壳粉硝酸银混合溶液中，将上述混合溶液加热至35 60°C，搅拌反应；反应过程中用紫外光辐射；反应至贝壳粉溶液的颜色由乳白色变为灰黑色后停止反应，将溶液离心过滤冷冻干燥后获得复合材料的粉末。上述硝酸银溶液滴加到贝壳粉溶液中的终浓度优选为O. 2μΜ 10 μΜ。上述葡萄糖溶液滴加到贝壳粉溶液中的终浓度优选为4μΜ 300μΜ。本发明制备的生物复合材料负载纳米银颗粒用于生物防菌，一种应用是用作涂料的防附着添加剂。本发明方法制备周期短、成本低、无毒、对环境友好，可适用于工业化批量生产，所制得的纳米银颗粒，粒径可控且均匀分布于海洋生物基体，单分散性好，在海洋防污抗蚀涂层方面具有较大的应用潜力，将使目前海洋防污抗蚀环境友好型涂料进一步升级，改善海洋船舶设备的污损腐蚀现状，极大地降低成本。
图I :本发明制备的生物负载纳米银复合材料的扫描电镜图片；图2 :本发明制备的生物负载纳米银复合材料的抗菌图，其中a是纳米银复合材料含量为O. 05μg, b是纳米银复合材料含量为O. I μδ, c是纳米银复合材料含量为O. 15 μδ,d是纳米银复合材料含量为O. 2 μ§, e是纳米银复合材料含量为O. 25 Pg。
具体实施例方式以下的实施例是本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。本发明的贝壳粉的大小为I 150 Mffl，也可以选择其它不同大小的贝壳粉。贝壳粉的一种制备方法如下取软体动物的外壳清洗后晾干，破碎后置入球磨机进行球磨，将球磨后的贝壳粉末浆过滤以去除大粒度的杂质，最后将过滤后的浆液进行冷冻低温干燥，以备用。本发明选用软体动物的贝壳，是因为这些贝壳都是由多层纳米至微米级的有机和无机材料完美结合形成的复合结构组成的，其无机结构可以提供天然的结构支撑并可吸附纳米银，而有机结构部分则是天然的高效的纳米银吸附结构。而且海洋软体动物资源丰富，可提供充足的规模化生产原料。
实施例I取50 mg贻贝的外壳粉末(150 Mm左右)溶于100 ml去离子水中，短暂超声后室温搅拌30 min，然后用移液枪取2PL浓度为10 mM/L的硝酸银溶液缓慢滴入上述悬浮液中，磁力搅拌30 min使其充分分散于贻贝外壳粉末基体上，再缓慢滴入3 μ 浓度为O. 22g/L的葡萄糖溶液到上述混合溶液中，加热至40°C且磁力搅拌，反应时间为I h，整个反应过程中辅助紫外光辐射30 min，直至反应溶液从乳白色变为灰黑色，即停止加热结束反应，将生成物离心后取沉积物，在低于45°C下真空干燥完成制备。电镜结果如图I所示大量生成的纳米银颗粒吸附于天然海洋生物基体上，其颗粒粒径在30 60 nm左右，且均匀分散，无团聚现象。实施例2取100 mg牡贩的外壳粉末(70-150 Mm)溶于100 ml去离子水中，短暂超声后室温搅拌30 min，然后用移液枪取5μ 浓度为10 mM/L硝酸银溶液缓慢滴入上述悬浮液中，磁 力搅拌30 min使其充分分散于贻贝外壳粉末基体上，再缓慢滴入7. 5 μ 葡萄糖溶液到上述混合溶液中，加热至60°C且磁力搅拌，反应时间为1.5 h，整个反应过程中辅助紫外光辐射I h，直至反应溶液从乳白色变为灰黑色，即停止加热结束反应，将生成物离心后取沉积物，在45°C低温下真空干燥。实施例3效果检测I)取新鲜的海水，配制2216E培养基(以1000 mL海水为例，组成如下蛋白胨5g，磷酸高铁O. 01 g，酵母膏I g，琼脂15 20 g。用煮沸的浓度为1%的NaOH调节pH值为7. 4 7. 6。2)将实验用到的仪器如表面皿、玻璃棒、镊子、移液管,试样棉布圆片(直径为1.5cm)以及上述配制好的培养基放于高压蒸汽灭菌器中，于120°C下灭菌30 min。3)取出灭菌后的直径为9 cm的培养皿和固体培养基，放置于无菌操作台中，待培养基冷却至60°C左右时平均倾倒于表面皿中。4)待培养基凝固后，将活菌浓度约为8 X IO3 CFU/ml硫磺节杆菌(Arthrobactersulfureus)菌液滴入培养基上，并立即用三角平板均匀涂抹后静置30 min。5)把浸有不同浓度的实施例I制备的纳米银基复合物棉布片放于培养基中央,盖好培养皿，放于37°C的恒温恒湿培养箱中培养I 3天。6)观察抑菌圈的大小(如图2所示):抑菌圈越大表明纳米银基复合物的抑菌活性越高，其抗菌性能即越强。通过抑菌圈方法得到了如图2所示的纳米银基复合物抗菌性能数据，从图中可以看到当纳米银的含量不断增加时，其复合物的抑菌性能也随之增强。对于实施例2制备的纳米银的检测，抑菌效果与实施例I类似。结果充分说明该本发明制备的纳米银基复合物具有极强的抑菌特性，可用于海洋防污抗菌涂层及抑菌薄膜等方面。本发明专利产品成本低、无毒、对环境友好，工业化批量生产可行，所制得的纳米银负载产品，单分散性好，具有很强的抗菌活性，对多种海洋和陆源细菌都有很好的抑制作用。因此本产品可以被广泛应用于海洋防污抗蚀涂层、建筑外墙和内墙的抗菌涂料、医疗器械及相关产品表面抑菌膜处理以及抑菌、杀菌水过滤膜的制备。本发明有望在降低成本、简化制备工艺、减少环境污染等方面帮助改善抑菌涂料和海洋船舶设备的污损腐蚀现状，进一步促进海洋防污产品无毒绿色化进程。
权利要求
1.一种生物复合材料负载纳米银颗粒，其特征在于，所述的纳米银颗粒是以软体动物的贝壳粉作为载体，利用氧化还原反应结合紫外光辐射方法制备的。
2.如权利要求I所述的纳米银颗粒，其特征在于所述的软体动物为海洋软体动物。
3.如权利要求I所述的纳米银颗粒，其特征在于所述的贝壳粉的大小为I 150Mm。
4.权利要求I所述的纳米银颗粒的制备方法，包括如下步骤 1)将贝壳粉加入水中制成贝壳粉溶液； 2)在贝壳粉溶液中滴加硝酸银溶液，搅拌均匀后，再将葡萄糖溶液搅拌滴加到贝壳粉硝酸银混合溶液中，将上述混合溶液加热至35 60°C，搅拌反应；反应过程中用紫外光辐射；反应至贝壳粉溶液的颜色由乳白色变为灰黑色后停止反应，将溶液离心过滤冷冻干燥后获得复合材料的粉末。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的步骤2)中硝酸银溶液滴加到贝壳粉溶液中的终浓度为O. 2μΜ 10 μΜ。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的步骤2)中葡萄糖溶液滴加到贝壳粉溶液中的终浓度为4μΜ 300μΜ。
7.权利要求I所述的纳米银颗粒在制备生物防菌制品中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，所述的生物防菌制品为添加有权利要求I所述的纳米银颗粒的涂料。
全文摘要
本发明涉及一种生物复合材料负载纳米银颗粒，是以软体动物的贝壳粉作为载体，利用氧化还原反应结合紫外光辐射方法制备纳米银基复合材料。本发明方法设备简单、操作容易、制备周期短、成本低、无毒、对环境友好，可适用于工业化批量生产，所制得的纳米银颗粒，粒径可控且均匀分布于海洋生物基体，单分散性好，在抑菌材料、海洋防污抗蚀涂层方面具有较大的应用潜力，将使目前海洋防污抗蚀环境友好型涂料进一步升级，改善海洋船舶设备的污损腐蚀现状，极大地降低成本。
文档编号A01N59/16GK102939959SQ20121047730
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月22日 优先权日2012年11月22日
发明者孙承君, 高冠辉, 丁海兵, 曲凌云, 郑立, 宋影飞, 李小云, 朱曜曜 申请人:国家海洋局第一海洋研究所