专利名称：一种壳聚糖液体肥料的加工方法
技术领域：
本发明涉及一种壳聚糖液体肥料的加工方法，属于液体肥料技术领域。
背景技术：
我国是一个具有13亿人口的农业大国，仅有占全球9%的耕地和6%的淡水资源， 却承担着养活占全球21%的人口重担。过去9年，我国粮食生产保持稳定增长态势，很多农产品产量位居世界第一。增加农作物产量的主要途径是提高土地单位面积的产量，而维持高产和提高产量的主要措施之一仍是是增加化肥的使用量。据统计，我国化肥的生产量和使用量均居世界第一位。随着大量化肥施入农田的土壤，不仅造成土地板结，水源污染， 生态破坏，而且造成“菜无味，瓜不香，果不甜”。目前，我国化肥的当季利用率仅有氮肥 30%-35% ;钾肥35%-50% ;磷肥5%_25%。显而易见，化肥施入农田后，未能物尽其用，反而造成大量化肥的损失和农作物成本的增加。
甲壳素，又名几丁质(Chitin)，是一种广泛存在于自然界中的天然高分子化合物，化学名称为N-乙酰氨基葡萄糖多聚物。经脱乙酰基后可衍生为氨基葡萄糖多聚物即壳聚糖或称几丁聚糖。由于甲壳素是一种自然界中少见的带正电荷的高聚物，具有独特的生物学特性，所以，1991年，第五届国际甲壳素会议上，甲壳素被欧美科学家誉为第六生命要素。甲壳素和农作物生长、发育关系密切，农作物在生长、发育期内获得甲壳素的多少， 直接影响到农作物的产量和质量。在自然界中农作物获得甲壳素的途径有两种，一种是昆虫与农作物直接接触时农作物分泌甲壳素酶，直接将与昆虫接触部位的甲壳素分解吸收； 另一种是从土壤中获得，即昆虫死后的残骸或真菌自溶的菌丝体、子实体进入土壤后被微生物分解，其被分解的甲壳素被农作物根部吸收。随着农田大量使用化肥、农药(除草剂、 杀虫剂、杀菌剂)，使大田中的昆虫数量大量减少，因此，昆虫与农作物直接接触的机会也大量减少，同时，土壤中的昆虫残骸得不到及时补充，致使土壤中缺乏甲壳素，导致了大田农作物不同程度的缺乏甲壳素。另外，塑料大棚、工厂化无土栽培技术的推广应用使昆虫难与大棚、工厂化栽培室内的农作物进行接触，切断了农作物直接获得甲壳素的机会，导致甲壳素的缺乏。农作物由于栽培生态环境的改变及甲壳素的缺少，导致其品质下降和病虫害发生。
甲壳素大量存在于动物尤其是节肢动物(如虾、蟹和昆虫)外壳中，也存在于低等动物(如真菌、藻类)的细胞壁中。地球上存在的天然有机化合物中，数量最大的是纤维素， 其次就是甲壳素。估计自然界每年生物合成的甲壳素将高达千亿吨之多。甲壳素是地球上数量最大的含氮有机化合物，其次才是蛋白质。2011年，我国对虾总产量达到了 156万吨， 蟹类产量达到80万吨。年产虾壳60万吨左右，蟹壳50万吨左右。虾壳中甲壳素的含量为 20% 25%、蟹壳中的含量为15% 20%。我国的奸、蟹类产量极大，食用后剩下大量甲壳废弃物，既可作为生产甲壳素、壳聚糖的原料，又可避免污染环境。
壳聚糖又称可溶性甲壳素，是甲壳素经浓碱保温处理后，脱乙酰基的产物。 CN101838346A(CN201010177845. X)涉及一种甲壳素通过碱液脱乙酰化制备壳聚糖的方法，它包括甲壳素原料的预处理、通过水力空化装置强化甲壳素脱乙酰化反应和将反应液进行离心冲洗、干燥等步骤，混合液的甲壳素脱乙酰度要求在60-95% ;本方法可在低于90°C下制备壳聚糖。目前，我国使用虾、蟹壳生产壳聚糖采用的工艺为首先使用1-5%的盐酸浸泡虾、蟹壳24-48小时脱钙；捞出水洗至中性后再使用6-8%氢氧化钠煮沸I小时脱除蛋白质； 再捞出水洗至中性后加入40%的氢氧化钠煮沸24-48h，最后捞出水洗至中性即为壳聚糖。
壳聚糖液体肥料是先将壳聚糖溶于酸性溶液中，然后再添加一定比例清水喷施于作物叶面或灌于作物根部为作物提供壳聚糖的液体产品。由于大分子壳聚糖在酸性溶液中不断降解，所以，壳聚糖液体肥料的肥效稳定性较差。发明内容
针对上述壳聚糖肥料的工艺不足，本发明提供一种肥效稳定的壳聚糖液体肥料的加工方法。
本发明的技术方案如下
一种壳聚糖液体肥料的加工方法，步骤如下
I、将壳聚糖原料放入汽爆罐中，加入量为汽爆罐容积的10-30%，密封；向汽爆罐中通入高压水蒸汽，使罐中压力达到l-1.8MPa，保持5-15分钟；然后瞬间减压释放，即得汽爆壳聚糖。
2、将汽爆壳聚糖在温度50 80°C烘干5 10小时，粉碎至细度40-80目。
3、将步骤2制得的壳聚糖粉加入醋酸一醋酸钠缓冲液，所述壳聚糖粉与醋酸一醋酸钠缓冲液体的质量体积比为I : 12-15，单位g/ml;然后升温至50°C _90°C，反应3. 5-5小时。即得壳聚糖液体肥料。
进一步的，
4、将步骤3制得的壳聚糖液体肥料添加去离子水，使壳聚糖含量为5wt%，分装在 250ml-1000ml的塑料瓶中，即为壳聚糖叶面肥料产品。
本发明的原料壳聚糖为市购产品，脱乙酰度85 88%，农业级即可。优选用虾壳或蟹壳制备的壳聚糖产品。
本发明的汽爆罐为常规设备，可市场购买。例如山东水龙王集团有限公司有售。
根据本发明，优选的，步骤2中所述的瞬间减压释放是快速打开汽爆罐阀门，放掉汽爆罐中的高压蒸汽，并将壳聚糖释放到常压容器中。
根据本发明，优选的，步骤2中汽爆壳聚糖的烘干是将汽爆壳聚糖置于干燥机中，摊薄，使原料厚度2 10cm，再在温度50 80°C下烘干5 10小时，使汽爆壳聚糖干透，水分< 5wt%。
根据本发明，优选的，步骤3中所述的醋酸醋酸钠缓冲液的配制为醋酸钠18克， 加冰醋酸9. 8ml,加去离子水稀释至1000ml, pH4. 5。
本发明以目前市场上购买的壳聚糖为原料，通过汽爆工艺加工，即提高了壳聚糖的活性，又增加了壳聚糖叶面肥料的稳定性。在经过与醋酸一醋酸钠缓冲液反应，反应釜中溶解的汽爆壳聚糖粉作为液体肥料，壳聚糖含量(按葡萄糖计5wt%。进一步稀释到规格要求的壳聚糖含量(5wt%)，分装后即得叶面肥产品。可通过喷施直接施用于蔬菜及经济作物。
经农田实验表明，本发明工艺生产的壳聚糖叶面肥料较传统工艺的壳聚糖叶面肥料相比，作物产量提高，肥效稳定。有关实验结果将在实施例中加以详细说明。
具体实施方式
实施例中的原料是市场购买的用虾壳或蟹壳制备的壳聚糖(山东莱州市海力生物制品有限公司有售)脱乙酰度约为85%。
实施例1-3中的醋酸一醋酸钠缓冲液是醋酸钠18克加冰醋酸9. 8ml，再加去离子水稀释至1000ml，pH4. 5。壳聚糖粉与醋酸一醋酸钠缓冲液体的比例为质量体积比，单位 g/ml。汽爆罐、干燥机、粉碎机、反应釜均为常规设备，市场购得。所述的高压蒸汽均为水蒸汽。
实施例I :壳聚糖液体肥料的加工方法，步骤如下
I、汽爆
壳聚糖原料放入汽爆罐中，加入量为汽爆罐容积的15%，密封；向汽爆罐中通入高压蒸汽，使罐中压力达到I. 2MPa，保持10分钟；然后快速打开汽爆罐阀门，放掉汽爆罐中的高压蒸汽，并将壳聚糖释放到常压容器中，即得汽爆壳聚糖。
2、烘干、粉碎
将汽爆壳聚糖置于干燥机中，摊薄，使原料厚度5cm，温度60°C，烘9小时，至汽爆壳聚糖干透为止(水分<5wt%)。将烘干的汽爆壳聚糖置于粉碎机中粉碎，粉碎细度50目。
3、酸解
将汽爆壳聚糖粉置于反应釜中，加入醋酸一醋酸钠缓冲液。汽爆壳聚糖粉与醋酸一醋酸钠缓冲液体的比例为1:12。然后将反应爸加温至90°C,维持4小时。
4、分装
将反应釜中溶解的汽爆壳聚糖粉添加去离子水，使壳聚糖含量达到5wt%，分装在 500ml的塑料瓶中，即为壳聚糖叶面肥料产品。
实施例2 :如实施例I所述，所不同的是
I、壳聚糖加入量为汽爆罐容积的20%，汽爆罐中压力为I. 5MPa，保持8分钟；
2、汽爆壳聚糖置于干燥机中，摊薄使原料厚度6cm，温度70°C，烘干8小时。粉碎细度70目。
3、汽爆壳聚糖粉与醋酸-醋酸钠缓冲液体的比例为I :13。升温至60°C，维持5小时。
实施例3 :如实施例I所述，所不同的是
I、壳聚糖加入量为汽爆罐容积的30%，汽爆罐中压力为I. 8MPa，保持10分钟；
2、将汽爆壳聚糖置于干燥机中，摊薄使原料厚度6cm，温度80°C，烘干6小时。粉碎细度80目。
3、汽爆壳聚糖粉与醋酸一醋酸钠缓冲液体的比例为为I :15。然后将反应釜加温至80°C，维持4小时。
4、将反应釜中溶解的汽爆壳聚糖粉添加去离子水，使壳聚糖含量达到5wt%，分装在IOOOml的塑料瓶中，即为壳聚糖叶面肥料。
田间肥效试验情况
本发明人自2010年3月起，在山东地区的多种作物上，以当地农民使用的腐植酸叶面肥料作对照，对本发明的甲壳素肥料进行了等价肥效试验，即试验采用的本发明肥料和对照肥料的价值相等。
—、甲壳素液体肥料在油菜上的试验效果
I、试验材料和方法
试验地点青州市谭坊；试验时间2010年3月-2010年4月；试验品种上海青油菜；
供试肥料实施例I的甲壳素液体肥，对照肥为腐植酸叶面肥；
施肥方式喷施；田间管理同常规；
供试大棚大棚棚龄3年；
供试大棚土壤的基本情况
土壤类型潮土；有机质0· 9% ;碱解氮70mg/Kg ;速效磷16mg/Kg ;速效钾 105mg/Kgo
2、试验设计
试验设2个处理，3次重复，小区面积6平方米，小区随即排列。
3、甲壳素肥料对油菜产量的影响
试验油菜从大棚内观察，使用本发明甲壳素液体肥的小区，油菜长势明显高于对照，主要表现为叶片增多，叶片肥厚，根系发达，新根多，收获后对产量的影响为对照肥试验田平均I. 43公斤/平方米，甲壳素液体肥料试验田平均I. 94公斤/平方米，增产35. 67%。
二、甲壳素液体肥料在西红柿上的试验效果
I、试验材料和方法
试验地点商河县杨庄铺；试验时间2010年2月-2010年5月；试验品种状元王西红柿。
供试肥料实施例2的甲壳素液体肥，对照肥腐植酸叶面肥；
施肥方式喷施、灌根；田间管理同常规。
供试大棚大棚棚龄2年；
供试大棚土壤的基本情况
土壤类型潮土；有机质0. 86% ;碱解氮71mg/Kg;速效磷23mg/Kg ;速效钾 106mg/Kg。
2、试验设计
试验设2个处理，3次重复，小区面积9平方米，小区西红柿株数45株小区随即排列。
3、甲壳素液体肥料对西红柿产量的影响
从试验大棚内观察，使用本发明的甲壳素液体肥的西红柿根系发达，开花早，开花数量是对照肥的4倍以上，单果重量较对照肥提高8%以上。收获后对产量的影响为对照肥试验田平均7. 27公斤/平方米，甲壳素肥料平均8. 84公斤/平方米，增产21. 6%。
4、甲壳素液体肥料对西红柿品质的影响
从试验西红柿中取样，品尝口感发现，试用本发明的甲壳素液体肥的西红柿颜色鲜红，个大，成熟度好，甜酸可口，而施用对照肥的西红柿口感较酸。取样对西红柿总酸、维生素C、总糖进行检验发现对照肥组总酸O. 47%，维生素C 14. lmg/100g,总糖3. 2% ;甲壳素肥料组总酸O. 43%，维生素C 15. 7mg/100g,总糖3. 53%。
三、甲壳素液体肥料在大蒜上的试验效果
I、试验材料和方法
试验地点金乡县霄云镇；试验时间2010年9月-2012年6月试验品种 杂交蒜。
供试肥料实施例3的甲壳素液体肥，对照肥腐植酸叶面肥；
施肥方式喷施、灌根
供试大棚土壤的基本情况
土壤类型潮土 ；有机质0. 92% ;碱解氮52. 5mg/Kg ;速效磷26. 2mg/Kg ;速效钾103. 5mg/Kgo
2、试验设计
试验设2个处理，3次重复，小区面积20平方米，小区随即排列。
3、甲壳素液体肥料对大蒜、蒜苔产量的影响
试验结果表明，本发明肥料与对照肥料相比，增产幅度较大，改善品质明显，主要表现在试用本发明肥的蒜苔色泽鲜绿，质地脆嫩，苔苞不膨大，无畸形和腐烂现象，蒜苔顺条，粗细均匀，完整柔软，苔基长度大于30厘米。施用对照肥料的蒜苔，部分色泽黄绿，有畸形，苔基长度小于30厘米。试用本发明甲壳素液体肥的大蒜蒜头平均直径为5. 42厘米，平均单重221克，施用对照肥料的大蒜，蒜头平均直径为4. 47厘米，平均单重132克。对照肥料实验田蒜薹产量O. 49公斤/平方米，蒜头产量I. 26公斤/平方米；甲壳素液体肥料实验田蒜苔产量O. 60公斤/平方米，蒜头产量I. 52公斤/平方米，较对照肥料提高蒜苔产量 22. 4% ;蒜头产量20. 6%ο
权利要求
1.一种壳聚糖液体肥料的加工方法，步骤如下 (1)将壳聚糖原料放入汽爆罐中，加入量为汽爆罐容积的10-30%，密封；向汽爆罐中通入高压水蒸汽，使罐中压力达到1-1. 8MPa，保持5-15分钟；然后瞬间减压释放，即得汽爆壳聚糖； (2)将汽爆壳聚糖在温度50 80°C烘干5 10小时，粉碎至细度40-80目； (3)将步骤(2)制得的壳聚糖粉加入醋酸一醋酸钠缓冲液，所述壳聚糖粉与醋酸一醋酸钠缓冲液体的质量体积比为I : 12-15，单位g/ml;然后升温至50°C _90°C，反应3. 5-5小时；即得。
2.如权利要求I所述的壳聚糖液体肥料的加工方法，其特征在于，将步骤(3)制得的壳聚糖液体肥料添加去离子水，使壳聚糖含量为5wt%，分装在250ml-1000ml的塑料瓶中，SP为壳聚糖叶面肥料产品。
3.如权利要求I所述的壳聚糖液体肥料的加工方法，其特征在于，步骤(2)中所述的瞬间减压释放是快速打开汽爆罐阀门，放掉汽爆罐中的高压蒸汽，并将壳聚糖释放到常压容器中。
4.如权利要求I所述的壳聚糖液体肥料的加工方法，其特征在于，步骤(2)中汽爆壳聚糖的烘干是将汽爆壳聚糖置于干燥机中，摊薄，使原料厚度2 10cm，再在温度50 80°C下烘干5 10小时，使汽爆壳聚糖干透，水分彡5wt%。
5.如权利要求I所述的壳聚糖液体肥料的加工方法，其特征在于，步骤(3)中所述的醋酸一醋酸钠缓冲液的配制为醋酸钠18克，加冰醋酸9. 8ml，加去离子水稀释至1000ml，ρΗ4· 5。
全文摘要
本发明涉及一种壳聚糖液体肥料的加工方法。该方法步骤包括将壳聚糖原料放入汽爆罐中汽爆，通入高压蒸汽罐中压力1-1.8MPa，保持5-15分钟；然后瞬间减压释放；将汽爆壳聚糖烘干、粉碎，然后加入醋酸—醋酸钠缓冲液，升温至50℃-90℃，酸解3.5-5小时。本发明的方法提高了壳聚糖的活性，增加了壳聚糖液体肥料的稳定性，提高施用作物的产量。
文档编号C05F11/00GK102976802SQ20121050901
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月23日 优先权日2012年11月23日
发明者郭菁, 泉维洁, 郭德强, 朱强 申请人:山东嘉丰海洋生物科技有限公司