磷酸铵的制备方法

磷酸铵的制备方法
【专利摘要】用于制备全可溶性的，纯的和明确限定的磷酸一铵或者磷酸二铵的设备，所述设备包含提取部分（10），反提取部分（20）和末端处理设备（90）。提取部分在包含磷酸和基本不含硝酸根离子的进料液体（1）和在水中溶解度小于2%的溶剂（5）之间进行磷酸盐的液-液提取。反提取部分在负载有磷酸盐的溶剂和反提取溶剂（4）之间进行磷酸盐的液-液提取。将消耗了磷酸盐的溶剂再循环到提取部分用于进一步提取磷酸。反提取溶液为磷酸铵水溶液，其中至少80%的磷酸铵为磷酸一铵和/或其中溶剂为与水不混溶的醇。末端处理设备包含氨源（60），添加设备（70），冷却设备（50），沉淀去除器（40）和再循环系统（80）。
【专利说明】磷酸铵的制备

【技术领域】
[0001] 本发明总体涉及从含磷溶液制备磷酸铵，并且特别涉及从包含磷酸的进料液体制 备磷酸铵。

【背景技术】
[0002] 所有的水可溶性磷酸盐，例如可溶性肥料均源自磷酸。商业上通过"湿法"或热法 来制备磷酸。磷酸石的湿法消解是最常见的工艺。热法是能量消耗大的且因而是昂贵的。 因此，热法制备的酸的量小得多并且主要用于工业磷酸盐的制备。
[0003] 用于肥料制备的磷酸几乎只基于磷酸石的湿法消解。该工艺主要基于用硫酸溶解 磷灰石。在矿石溶解后，通过过滤分离硫酸钙(石膏)和磷酸。为制备商品级别的磷酸，需求 高的酸浓度并且将水蒸发。取决于主导条件，例如温度，浆料中磷的浓度，和游离硫酸盐的 水平，硫酸钙以多种不同的晶型存在。硫酸钙要么作为二水合物（CaS0 4_2H20)沉淀，要么作 为半水合物（CaSO41AH2O)沉淀。通过该工艺制备的磷酸的特征在于相对低的纯度。
[0004] 为了从中获得磷酸铵盐，通过在中和工艺过程中控制氨同磷酸的摩尔比，将具有 约54%P 205浓度的商品级磷酸用氨中和以形成磷酸一铵（MAP,monoammonium phosphate)或 磷酸二铵（DAP, diammonium phosphate)。氨以液体或气态的形式使用。通常优选使用液体 无水氨，因为必要时来自其它系统的过剩热量用于将液体氨气化为气态形式。
[0005] 商品级磷酸用氨进行的中和通常使用若干反应容器分若干阶段进行。在预反应 器(一个或多个）中一般将氨同磷酸的摩尔比保持在给予浆料最大溶解度的水平(对于制备 DAP在1. 4-1. 45,和对于制备MP通常小于1)。为了控制操作，氨同磷酸的摩尔比通过监测 浆料的PH来测定。通过向反应器(一个或多个）加入水以从预中和反应器(一个或多个）中 去除反应的过量热量。水的蒸发冷却了浆料。当氨和磷酸的摩尔比增加超过1时，未反应 的氨从反应器溢出，并且必须用酸将释放的气态蒸气清洗（scrub)。
[0006] 通常将来自预中和反应器(一个或多个）的通常含有16-23%水的浆料，送至氨 化-粒化器以完成氨的添加以得到所需的产品。中和的完成和另外的水的蒸发导致了固体 颗粒的形成。通过用酸清洗来从气态蒸气中回收未反应的氨是必要的。其后，通常在单独 的反应器中干燥固体磷酸铵以减少水分含量。从干燥器中损失的氨通过用酸清洗回收。一 般经由使空气通过冷却反应器来冷却固体磷酸铵。
[0007] 对于若干应用例如加肥灌溉（即在灌溉水中的水溶性肥料的应用），和叶面施肥 (即向叶子上喷洒肥料)，存在对全可溶性磷酸铵的需要以避免不溶固体造成的加肥灌溉装 置的堵塞。湿法磷酸含有大量的杂质，例如铁，铝，钙，镁，镉等，其在用氨中和时形成不溶于 水的固体，且因此肥料级别的磷酸铵不是完全水溶性的。因此，用于加肥灌溉目的的全可溶 性的P肥料必须特别地从纯化的磷酸制备，其意味着另外的处理。
[0008] 当前用于磷酸纯化的技术是基于将不纯的湿法磷酸提取至有机溶剂(酮，磷酸三 烷基酯，醇等）中，随后用水反提取形成纯的但浓度较低的磷酸，其随后通过水的蒸发而浓 缩。其后根据上述的过程将纯化的磷酸用氨中和形成全可溶性的磷酸铵产品。
[0009] 用于磷酸铵制备的技术工艺现状的缺点是众多的。正如在二水合工艺中从石膏过 滤器制备的磷酸，不适合直接生产磷酸铵盐。所述酸必须进一步地通过水的蒸发浓缩至合 适的磷酸浓度(通常约为54%P205)。一般地，磷酸的浓缩在三个阶段完成。在单级真空蒸发 器中将来自过滤器的酸（28%P 205)蒸发至40%P205。然后将所述酸澄清以去除沉淀的固体， 并且然后在两个阶段将所述澄清的酸浓缩至54%P 205。阶段间的浓度约为48%P205。根据上 述过程的54%P 205的酸用于磷酸铵的制备。
[0010] 通过蒸发以浓缩酸是能量消耗十分大的工艺。需求的用于浓缩磷酸的蒸汽的量通 常在2. 5-5吨蒸汽/吨磷酸之间变化，取决于制备条件。如果磷酸是通过溶剂提取纯化，要 求的能量约为7吨蒸汽/吨磷酸。用于浓缩磷酸所要求的能量是主要的制备成本。昂贵的 装置例如蒸汽分配系统，蒸发器，排出气体清洗器，浓缩系统，冷却水系统，液体排出物处理 系统和酸储存设施对于商品级别的磷酸制备是必须的。为了冷凝1吨蒸气，需求约50吨的 冷却水。在气压冷凝器中，用水直接同蒸气接触，且因此蒸气中的杂质污染了冷却水，其导 致大量被污染的排出物。更进一步地，需要另外的装置用于在若干阶段中用氨同磷酸中和， 干燥，冷却和从气态蒸气中清洗氨。如上所述，技术质量的磷酸铵的制备需求另外的处理步 骤。
[0011] 美国专利3, 894, 143描述了用于从湿法磷酸和氨获得结晶的磷酸铵的工艺。该工 艺由以下步骤组成：a)形成磷酸水溶液和丙酮的混合物，其中所有组分可与水混溶，b)通过 添加氨沉淀杂质并且分离沉淀的杂质以形成纯化的混合物，c)将纯化的混合物同氨接触以 制备磷酸铵晶体和上清液液体，并且d)从上清液液体中分离所述磷酸铵晶体并且蒸馏所述 上清液以分离丙酮用于循环。该方法的缺点包括大量丙酮的蒸馏，磷酸铵的有限的产率，和 制备了大量的稀释的磷酸铵水溶液排出物。该过程的进一步主要的限制为不足的选择性。 水可混溶的溶剂接近于水的性质，其导致阳离子和阴离子污染物被大量的共提取。
[0012] 美国专利3, 975, 178和4, 236, 911同美国专利3, 894, 143类似，并且由以下步骤 组成：形成磷酸水溶液和丙酮或甲醇的混合物，其中所有的组分可与水混溶，随后加入氨以 沉淀杂质和其后的磷酸铵。其缺点同美国专利3, 894, 143所报道的类似。
[0013] 美国专利4, 132, 540描述了从被提取磷酸的提余液中去除溶剂的工艺。通过以同 磷的原子比〇. 1:1-0. 6:1来添加铵或者碱金属或者碱土金属阳离子来从提余液中去除残 留溶剂。
[0014] 美国专利4, 311，681描述了通过用足以将溶剂-水混合物的pH保持在约 9. 5-约12. 5的碱金属正磷酸盐水溶液洗涤（wash)，从有机溶剂分离杂质例如二氧化硅和 有机杂质的工艺。
[0015] 美国专利4, 678, 650描述了制备碱金属磷酸盐水溶液的工艺，所述工艺通过如下 进行：将含有碱金属化合物的水相与含有磷酸的有机相以大于1:1的体积比混合，并且其 后从有机相分离得到的碱性磷酸盐水溶液。
[0016] 美国专利4, 751，066描述了用于从与水不混溶的有机溶剂中碱性反提取湿法磷 酸的工艺，以制备磷酸钠溶液。
[0017] 在公开的国际专利申请WO 2008/115121中，公开了磷回收的方法和设备。通过将 磷离子吸收进净化剂中，并且通过在净化剂再生过程中释放磷离子至洗出液中来从溶液中 提取磷离子。通过氨进行再生。当引入过量的氨时，磷酸根阴离子以磷酸三铵的形式沉淀。 将在磷酸三铵沉淀后溶液中剩余的氨再利用于净化剂的再生。不幸的是，磷酸三铵在环境 温度和大气压下是不稳定的，导致晶体的分解，伴随氨的释放，其需求进一步地将磷酸铵处 理成稳定的形式。磷酸三铵不适合直接用于农业中。
[0018] GB 636, 035公开了制备磷酸二铵的工艺的改进。在反应器中将磷酸一铵的晶体 引入到磷酸二铵的溶液中，并且将无水氨送至反应器中。在室的底部收集磷酸二铵晶体。
[0019] 在美国专利3, 415, 619中，公开了用于制备磷酸铵的工艺。通过以下步骤来获得 水可溶性磷酸铵：提取基本无铁的磷酸水溶液至与水不混溶的提取剂中，所述磷酸水溶液 源自含有磷酸钙的矿物同强无机酸的反应，从剩余的水相中分离装载磷酸的提取剂，从其 中去除钙杂质，将装载磷酸的提取剂在约20-90 ° C的温度下同无水氨接触，并从提取剂 中分离固体，水可溶性磷酸铵。需要将磷酸铵固体用低沸点烃类溶剂洗涤以去除与其附着 的有机提取剂。根据该公开的工艺具有若干缺陷。在本发明的 申请人:进行的实验中，得出 的结论是根据该提出的观点制备磷酸二铵是十分困难的，即使用大量过量的氨。该手段的 主要困难是因为大量剩余的溶剂附着至沉淀的磷酸铵晶体，且这种昂贵溶剂的损失将是经 济上不可接受的。由于溶剂例如磷酸三丁酯的沸点（289 ° C)超过了磷酸一铵的熔点（190 ° C)，通过蒸馏去除附着的溶剂是困难的。用其它烃类溶剂洗涤附着的溶剂被证明是不完 全的，且甚至在广泛洗漆（extensive washing)后还残留相当大量的提取剂。更进一步地， 由于对蒸馏的需要，提取剂和烃类溶剂的分离变成了复杂和昂贵的任务。
[0020] 公开的国际专利申请WO 2010/138045描述了包含向负载有磷的与水不混溶的液 体相添加氨以沉淀磷酸铵的工艺。用饱和的磷酸铵水溶液洗涤所述沉淀的磷酸铵并且干燥 经洗涤的晶体。通过净化剂和饱和的磷酸水溶液的相分离来分离从晶体洗涤出的残余的净 化剂，并且将分离的残余净化剂再利用于磷的吸收以再利用于进一步的提取。残余净化剂 消耗的洗涤液体再利用于进一步的晶体的洗涤。该工艺的缺点为需要三相分离。
[0021] 美国专利3, 518, 071描述了用于制备硝化磷酸盐肥料和硝酸铵碳酸钙肥料的工 艺。该工艺由以下步骤组成：a)用硝酸消解磷酸石以制备硝酸钙溶液，磷酸和硝酸，b)从 浸出溶液中用戊醇提取磷酸和硝酸，c)用含有一些磷酸铵的主要为硝酸铵的，N/P摩尔比约 为95:1的浓缩溶液再提取磷酸和硝酸，d)蒸发反提取溶液以形成结晶的磷酸铵和硝酸铵 的浆料，e)从液体中分离晶体，f)循环至少一部分液体以用于步骤c，g)用氨和二氧化碳 处理来自步骤b的提余液以形成硝酸铵溶液和沉淀的碳酸钙。
[0022] 美国专利3,518, 071的主要目的为用液-液提取以分离硝酸钙，来替代通过在低 温下沉淀来分离硝酸钙(其为硝化磷酸盐工艺中的常见做法)。该方法存在若干缺点。最终 产品一般为磷酸铵和硝酸铵的混合物，且不是明确限定（well-defined)的磷酸一铵或磷酸 二铵。更进一步地，硝酸的共提取导致磷酸钙的沉淀，其使得液-液提取工艺无法操作。这 限制了提取的磷酸的产率。此外，在溶液中需求高浓度的硝酸铵用于反提取，以减少在硝酸 铵液体中保持溶解的磷酸铵的量。该方法还需求通过水的蒸发将硝酸铵处理至最终产品 中。更进一步地，磷酸盐产品含有经由母液附着在沉淀上的硝酸铵。此外，通过蒸发水以超 出溶解的盐的溶解度来获得结晶，其需求装置例如蒸发器，蒸汽分布系统等，以及能量源。 最后，适合于这种工艺的戊醇和其它溶剂具有高的水溶解度，使该工艺变得复杂，因为必须 通过提取和蒸馏从含水物流中回收溶剂。
[0023] 专利GB 1，238, 188描述了通过用硝酸消解磷酸石以制备磷酸铵的工艺。该工艺 由如下步骤组成：a)用含有4-6个碳原子的脂肪醇构成的溶剂处理浸出溶液，以提取硝酸 和磷酸，b)通过将提取剂同主要由硝酸铵构成的溶液接触来纯化有机提取剂，c)氨化所述 纯化的提取剂以形成磷酸铵的沉淀，含有溶剂的轻相，和含有硝酸铵和磷酸铵的重质水相， d)通过倾析分离轻质相，并且将倾析的轻质相循环至提取步骤，e)从重质水相中分离磷酸 铵沉淀，f)用水洗涤分离的磷酸铵，g)将磷酸铵的洗涤水和含有硝酸铵和磷酸铵的重质水 相的一部分循环至提取剂纯化步骤，h)将来自纯化步骤的水溶液循环至提取步骤，i)通过 蒸馏处理来自提取步骤的提余液以及含有硝酸铵和磷酸铵的重质水相的一部分以从水相 中回收溶剂，和j)用氨和二氧化碳处理蒸馏得到的水相以形成硝酸铵溶液和沉淀的碳酸 钙。
[0024] 同美国专利3,518, 071类似，根据专利GB 1，238, 188的方法存在若干缺点。对硝 酸的共提取导致磷酸钙的沉淀，其限制了从浸出溶液中提取的磷酸的产率。更进一步地，在 用氨中和的过程中需求高浓度的硝酸铵，以降低硝酸铵液体中保持溶解的磷酸铵的量。该 方法还需求通过水的蒸发将硝酸铵加工至最终的产品中。更进一步地，沉淀的磷酸铵含有 通过母液附着在沉淀物上的硝酸铵，并且用水洗涤附着的硝酸铵导致沉淀的磷酸铵大量的 溶解。这需求用硝酸来酸化洗涤水（以使溶解的磷酸铵转化为硝酸铵和磷酸)和从洗涤水中 再提取磷酸，其是高成本的。最后，适合于该工艺的溶剂具有高的水溶解度，使该工艺变得 复杂，因为必须通过蒸馏从含水物流中回收溶剂。
[0025] 美国专利4, 112, 118描述了用于从有机溶剂中反提取磷酸的工艺，所述工艺用 氨，钠或钾的无水碱性化合物，或用多至10摩尔量的水，或者用固体磷酸二氢盐进行，以得 到液相混合物，所述液相混合物包含基本不含磷酸的有机溶剂相和包含溶解的磷酸和溶解 的碱性磷酸二氢盐的水相。该工艺的一个主要缺点是所述反提取工艺需求有机溶剂负载有 大于60 wt%的高浓度磷酸溶液。因此该工艺需求通过水的蒸发，装置例如蒸发器，蒸汽分 配系统等，以及能量源，来浓缩磷酸。该工艺的另一个主要缺点是产品为水溶液，其需求进 一步的处理。
[0026] 俄国专利424849描述了通过使用由磷酸三丁酯在煤油稀释剂中构成的溶剂来制 备磷酸一铵的方法。该方法包括在有机相同水相的比约为3:1下，使负载有磷酸的磷酸三 丁酯溶剂同磷酸二铵溶液接触，以形成经消耗的溶剂和在磷酸一铵的溶液中的磷酸一铵晶 体。其进一步提到了母液可以被分离并用氨处理以制备可以被回收的磷酸二铵溶液。
[0027] 然而，本发明的 申请人:通过进行的多次实验发现，根据俄国专利424849所描述的 过程，用磷酸二铵溶液反提取由磷酸三丁酯在煤油构成的溶剂，当经反提取的溶剂同磷酸 再次接触以进一步提取磷酸盐时导致严重的乳液形成。乳液的形成使得该工艺在需求高效 率的溶剂再循环的工业应用中不可操作。


【发明内容】

[0028] 本发明的总的目的在于制备全可溶性的，纯的和明确限定的磷酸一铵或者磷酸二 铵以避免现有技术中的问题。另外的目的在于实现制备固体磷酸铵，而不存在用相关装置 (例如蒸发器，蒸汽分配系统等，以及用于产生热的能量源)来蒸发水的任何需求。另一个目 的在于实现以稳健的方式来使用液-液提取以制备固体磷酸铵，所述稳健的方式实现了工 艺液体的高效再循环。另外的目的与在下文进一步提出的不同的实施方式结合讨论。
[0029] 上述目的通过根据附上的专利独立权利要求的方法和器件实现。优选的实施方 式由专利从属权利要求限定。总的来说，在第一方面，制备纯的磷酸铵的设备包括：提取区 段，反提取区段和末端处理设备。提取区段被配置为在包含磷酸的进料液体和溶剂之间进 行磷酸盐的液-液提取。所述溶剂在水中的溶解度小于2%，并且优选低于1%。进料液体基 本上不含硝酸根离子。提取区段具有用于供应进料液体的第一提取入口，用于供应溶剂的 第二提取入口，用于输送消耗了至少部分磷酸盐的进料液体的第一提取出口，和用于输送 负载有磷酸盐的溶剂的第二提取出口。反提取区段被配置为在负载有磷酸盐的溶剂和反提 取溶液之间进行磷酸盐的液-液提取。反提取区段具有与第二提取出口相连的用于供应负 载有磷酸盐的溶剂的第一反提取入口，用于供应输入的反提取溶液的第二反提取入口，用 于输送消耗了至少部分磷酸盐的溶剂的第一反提取出口，和用于输送输出的反提取溶液的 第二反提取出口。第一反提取出口同第二提取入口相连，以再循环消耗了至少部分磷酸盐 的溶剂用于进一步提取磷酸盐。反提取溶液为磷酸铵水溶液，其中在输入的反提取溶液中 至少80%的磷酸铵为磷酸一铵，和/或其中溶剂为与水不混溶的醇。末端处理设备包含氨 源，添加设备，冷却设备，沉淀去除器，和再循环系统。添加设备同氨源相连，并被配置为从 氨源向反提取溶液的至少部分物流添加氨。冷却设备被配置为当来自氨源的氨被添加至反 提取溶液的至少部分物流时，用于冷却产生自化学反应的热。沉淀去除器被配置为从负载 的反提取溶液中分离晶体。再循环系统连接在沉淀去除器的出口和反提取区段的第二反提 取入口之间。再循环系统被配置为再利用来自沉淀去除器的反提取溶液以作为输入的反提 取溶液。
[0030] 在第二方面，用于制备纯的磷酸铵的方法包括：通过液-液提取至溶剂中来从包 含磷酸的进料液体中提取磷酸盐。所述溶剂在水中的溶解度小于2%，并且优选小于1%。所 述进料液体基本不含硝酸根离子。通过液-液提取至反提取溶液中，所述溶剂被反提取至 少部分的磷酸盐。所述反提取溶液为磷酸铵水溶液。将负载有反提取的磷酸盐的反提取溶 液和消耗了至少部分磷酸盐的溶剂分离。将消耗了至少部分磷酸盐的溶剂再循环用于进一 步在提取步骤中提取磷酸盐。在输入的反提取溶液中至少80%的磷酸铵为磷酸一铵，和/ 或溶剂为与水不混溶的醇。将氨添加至反提取溶液的至少部分物流中。将当所述氨被添加 至所述反提取溶液的所述至少部分物流时产生的热量冷却。从负载的反提取溶液中去除晶 体。在去除晶体的步骤之后，将反提取溶液再循环以作为反提取溶液输入在反提取工艺中 使用。
[0031] 本发明的一个优点为能够以工业可应用的工艺以高效和经济的方式制备明确限 定（welι-defined)的全可溶的，纯的和明确限定的磷酸一铵或磷酸二铵。另外的优点与在 下文进一步提出的不同的实施方式结合讨论。
[0032] 附图简要说明 通过参照下文的说明连同附图和表格可以最好地理解本发明以及其进一步的目的和 优点，且其中： 图1为用于制备磷酸铵的方法的实施方式的步骤的流程图； 图2为用于制备磷酸一铵的设备的实施方式的方框图； 图3为用于制备磷酸二铵的设备的实施方式的方框图； 图4为用于制备磷酸一铵和磷酸二铵两者的设备的实施方式的方框图； 图5为用于制备磷酸一铵和磷酸二铵两者的设备的另一个实施方式的方框图； 图6为用于制备磷酸二铵的设备的另一个实施方式的方框图； 图7为用于制备磷酸一铵的设备的另一个实施方式的方框图；和 图8为用于制备磷酸一铵和磷酸二铵两者的设备的又另一个实施方式的方框图。
[0033] 详细描述 本发明的一些常用的术语将解释如下： 溶剂-液相，典型的为有机的，其优先地从水溶液中溶解可提取的溶质种类。
[0034] 提取剂-能够实现提取的溶剂的活性组分，典型的为有机的。
[0035] 溶剂提取(液-液提取)_通过不可混溶的相之间的传质从混合物中分离一种或多 种溶质，其中至少一个相典型的为有机液体。
[0036] 反提取-从溶剂中置换从工艺溶液中移出的离子或酸，以使溶剂准备再利用。
[0037] 稀释剂-液体，典型的为有机的，提取剂溶解于其中以形成溶剂。
[0038] 提余液-水相，已经通过提取从其中去除了溶质。
[0039] 本发明是基于用与水不混溶或至少基本上与水不混溶的溶剂提取磷酸。在文献中 建议了若干适用于提取磷酸的与水不混溶的溶剂。
[0040] 建议的溶剂可大体上被分为以下的组：a)磷酸烷基酯，例如磷酸三丁酯，b)胺，例 如三正辛胺，c)醇，例如异戊醇，正戊醇，环己醇，甲基环己醇，叔戊醇，异丁醇，正丁醇，庚 醇，d)酮，例如甲基异丁基酮，甲基丙基酮，二乙基酮，甲基乙基酮，甲基正丁基酮，e)酰胺， 例如丁基乙酰胺，f)醛，例如苯甲醛，g)酯，例如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯，环己酮，h) 醚，例如二乙醚，二正戊基醚，和二醇醚，例如二甘醇。
[0041] 上述所有的溶剂被分类为与水不混溶的。然而，上述溶剂中的大多数实际上在水 中具有相对高的溶解度，其可能导致含水物流和最终产品被微量溶剂污染。高的水溶解度 通常需求通过蒸馏从含水物流中回收所溶解的溶剂，其是高成本和复杂的。例如，正丁醇在 室温下具有大约每升90克的水溶解度。除了高溶解度之外，所述的溶剂中的一些还具有其 他缺点，例如易燃性和经受爆炸风险，例如二异丙基醚。
[0042] 更进一步地，所述的溶剂中的一些对于低于特定阈值浓度的磷酸显示出非常低的 提取容量。这意味着进料磷酸必须一开始具有高的浓度，其通常需求通过水的蒸发来浓缩 所述酸。此外，用这样的溶剂仅可以对磷酸部分提取。带有对磷酸提取的阈值浓度的溶剂 的典型的例子为甲基异丁基酮。总的来说，醚，酯和所选的酮具有对于磷酸提取的阈值浓度 并且因此不适合于从低浓度源来提取磷酸盐。
[0043] 磷酸三丁酯常用于磷酸盐工业，用于通过液-液提取对磷酸纯化。磷酸三丁酯是 不易燃的，具有低毒性并且在室温下在水中具有大约每升〇. 4克的非常低的溶解度。更进 一步地，随着温度升高所述溶解度降低。磷酸三丁酯还具有相当恒定的分配系数(即提取磷 酸的能力)直至低的磷酸浓度。由于磷酸三丁酯相对高的密度，经常将其同稀释剂例如脂族 煤油混合，以改进不可混溶相的物理分离。
[0044] 磷酸三丁酯实现了对磷酸的优先于溶解的盐和溶解的酸的提取，所述溶解的盐例 如为氯化物或硫酸盐，和所述溶解的酸例如为盐酸或硫酸。通过盐析机制，溶解的盐或酸的 存在增强了对磷酸的提取，其可实现对磷酸的几乎完全的提取。
[0045] 然而，磷酸三丁酯对硝酸的提取优先于磷酸，其使从硝酸中选择性提取磷酸变得 不可能。总体上，在水中具有低溶解度的溶剂对硝酸的提取优先于磷酸。对磷酸选择性增 加的溶剂例如戊醇具有高的水溶解度且仍然共提取相当大量的硝酸。使用磷酸三丁酯作为 提取磷酸的溶剂的主要优点是，低的水溶解度实现了在不需要成本高和复杂的从含水物流 中蒸发溶剂下操作。
[0046] 上文中提到了大多数适合的溶剂在水中具有相对高的溶解度，例如大多数醇。然 而，具有相对长的碳链的醇也具有相对低的水溶解度。因此用于提取磷酸的可替代的溶剂 为长碳链的醇，例如庚醇，所述长碳链的醇在水中具有小于2%的溶解度，并且优选小于1%。 如果溶解度低于这样的水平，跟随水物流的溶剂量对于通过不太昂贵和复杂的设备处理来 说变得相当低。
[0047] 在【背景技术】部分提到的俄国专利424849提议了使用由磷酸三丁酯在煤油稀释 剂中构成的溶剂。然而，本发明的发明人进行的许多实验中，得出的结论是根据俄国专利 424849的工艺具有主要的障碍，使其实际上不可操作并且因此在经济方面是不可工业应用 的。如上面进一步提到的，发现了根据俄国专利424849中描述的过程，用磷酸二铵溶液反 提取由磷酸三丁酯在煤油中构成的溶剂，导致当经反提取的溶剂同磷酸溶液再接触(例如 在重复的提取-反提取过程中再利用）时严重的乳液形成。
[0048] 乳液形成的原因被进一步的研究。发现在将由磷酸三丁酯在煤油中构成的溶剂与 不同浓度的磷酸二铵溶液接触之后，在溶剂中发现了非常小的晶体。晶体的尺寸小至仅在 显微镜下是可见的。测试的浓度是根据俄国专利424849,以及更高或更低的浓度，并且在宽 范围的相的比率下。
[0049] 进一步发现微晶的沉降一般经过多于24小时，并且有时多于48小时。在晶体已经 沉降后，溶剂可再次再利用于磷酸的提取，而不形成任何乳液。因此当溶剂被循环时，在反 提取区段中晶体的存在导致了提取区段的乳液的问题。换句话说，以溶剂的循环为媒介，在 制造工艺的后面的阶段中的令人惊讶的微晶的形成引起了制造工艺的前面的阶段的问题。 在操作的液-液提取系统中的分离时间通常小于20分钟。微晶沉降所需要的非常长的分 离时间使得该工艺实际上不可操作，至少对于经济利益和高效工业应用来说如此。
[0050] 应当强调的是乳液在反提取区段是观察不到的，并且直到经反提取的溶剂再利用 于进一步提取磷酸盐才产生乳液。
[0051] 更进一步地，通过用水，磷酸或磷酸一铵溶液洗涤以去除微晶的测试实验是不成 功的。用提到的水溶液溶解晶体是不可能的，并且当溶剂再次与磷酸接触时形成乳液，在广 泛洗涤之后也形成乳液。
[0052] 进一步发现磷酸可能为在微晶中的成分，因为将消耗了磷酸的在煤油中的磷酸三 丁酯同磷酸二铵溶液接触不导致任何微晶的形成，并且当随后同磷酸接触时没有更进一步 地形成乳液。因此，确信所述微晶可能由磷酸铵构成。
[0053] 十二醇作为对在煤油溶剂中的磷酸三丁酯的改性剂的添加没有解决乳液问题。将 稀释剂从脂族煤油改变为芳族稀释剂或使用醇(例如庚醇）作为稀释剂也没有解决乳液问 题。
[0054] 然而，令人惊讶地发现负载有磷酸的由磷酸三丁酯在煤油中构成的溶剂可以用饱 和的磷酸一铵溶液反提取，而不在溶剂中形成任何微晶。在测试中室温下使用负载0.4-2 摩尔浓度的H3PO4的溶剂，并且磷酸一铵约为3. 5摩尔浓度。因此溶剂在反提取之后可立即 再利用于提取磷酸，而不形成乳液。
[0055] 与基于在溶剂中磷酸转化为磷酸一铵的用磷酸二铵溶液反提取相反，发现当反提 取溶液由磷酸一铵构成时，反提取变为基于提取平衡。换句话说，在溶剂中残留的磷酸的浓 度取决于在磷酸铵溶液中被反提取的磷酸的浓度。在表1中，显示了作为饱和的磷酸一铵 溶液中磷酸含量的函数的在由80 vol%的磷酸三丁酯和20 vol%煤油构成的溶剂中磷酸的 平衡浓度。在反提取过程中，在室温和在有机相与水相的比为1下测定浓度。
[0056] 既然用磷酸一铵溶液反提取是基于提取平衡，从溶剂中完全的反提取磷酸将需求 多于单个的接触阶段。然而，从表1中可以看出，用磷酸一铵溶液反提取是高效的。在有机 相与水相的比为1:1和负载1. 65摩尔浓度磷酸下，能够在单个接触阶段中反提取86%含量 的磷酸。从表1可以进一步看出，反提取过程可用于通过在反提取工艺中使用大于1的有 机相与水相比率来在反提取溶液中浓缩磷酸。在优选的实施方式中，在反提取过程中的磷 酸浓度可升高至原始浓度的2倍到多于5倍。

【权利要求】
1. 用于纯的磷酸铵制备的设备（100)，包含： 提取区段（10)，所述提取区段（10)被配置为在包含磷酸的进料液体（1)和溶剂（5)之 间进行磷酸盐的液-液提取； 所述溶剂（5)在水中的溶解度小于2%，并且优选小于1% ; 所述进料液体（1)基本不含硝酸根离子； 所述提取区段（10)具有用于供应所述进料液体（10 )的第一提取入口（ 11 )，用于供应 所述溶剂（5)的第二提取入口（13)，用于输送所述消耗了至少部分磷酸盐的进料液体（2) 的第一提取出口（ 12)和用于输送所述负载有磷酸盐的溶剂（3)的第二提取出口（ 14); 反提取区段（10)，所述反提取区段（10)被配置为在所述负载有磷酸盐的溶剂（3)和反 提取溶液（4)之间进行磷酸盐的液-液提取； 所述反提取区段具有与所述第二提取出口（ 14)相连的用于供应所述负载有磷酸盐的 溶剂（3)的第一反提取入口，用于供应输入的反提取溶液（4)的第二反提取入口（24)，用于 输送所述消耗了至少部分磷酸盐的溶剂的第一反提取出口（22)和用于输送输出的反提取 溶液（6)的第二反提取出口（23); 所述第一反提取出口（22)同所述第二提取入口（ 13)相连，以用于再循环所述消耗了 至少部分磷酸盐的溶剂（3)以用于进一步提取磷酸盐； 所述反提取溶液（4)为磷酸铵水溶液； 其中如下条件中的至少一个： 在所述输入的反提取溶液（4)中所述磷酸铵的至少80%为磷酸一铵；和 所述溶剂（3)为与水不混溶的醇； 包含在末端处理设备（90)中的氨源（60)，所述末端处理设备（90)同所述第二反提取 出口（23)相连； 与所述氨源（60)相连的添加设备（70); 冷却设备（50)，所述冷却设备（50)被配置为当将来自所述氨源（60)的所述氨添加到 所述反提取溶液的所述至少部分物流中时，将产生的热量冷却； 沉淀去除器（40)，所述沉淀去除器（40)被配置为从所述负载的反提取溶液中分离晶 体； 所述添加设备（70 )被配置为将来自所述氨源的氨添加到来自所述沉淀去除器（40)的 至少部分物流中；和 再循环系统（80)，所述再循环系统（80)连接在来自所述沉淀去除器（40)的所述出口 和所述反提取区段（20)的所述第二反提取入口（24)之间，所述再循环系统（80)被配置为 再利用来自所述沉淀去除器（40)的反提取溶液（9)作为输入的反提取溶液（4)。
2. 根据权利要求1的设备，其特征在于在所述输入的反提取溶液（4)中所述磷酸铵的 至少80%为磷酸一铵。
3. 根据权利要求2的设备，其特征在于在所述输入的反提取溶液（4)中所述的磷酸铵 全部为磷酸一铵，并且特征在于进一步包含磷酸二铵供给设备（35)和混合反应器（30)，所 述混合反应器（30)同所述反提取区段（20)的所述第二反提取出口（23)和所述磷酸二铵供 给设备（35)相连，并且所述混合反应器（30)被配置为将磷酸二铵溶液（51)混合到来自所 述反提取区段（20)的所述输出的反提取溶液（6)的至少部分物流中； 所述冷却设备（50)被配置为保持所述负载的反提取溶液的温度低于对磷酸一铵来说 的饱和温度，由此造成了磷酸一铵的晶体从饱和的磷酸一铵溶液中沉淀； 其中所述沉淀去除器（40)被配置为分离所述磷酸一铵的晶体。
4. 根据权利要求3的设备，其特征在于 所述磷酸二铵供给设备（35)包含所述添加设备（70); 所述添加设备（70)包含与所述沉淀去除器（40)相连以用于供给所述反提取溶液的部 分物流的入口； 所述添加设备（70)被配置为将来自所述氨源（60)的所述氨添加到所述反提取溶液的 所述部分物流中，形成包含磷酸二铵的溶液（51); 所述添加设备（70)被进一步配置为将所述包含磷酸二铵的溶液（51)送回到所述磷酸 二铵混合反应器（30)。
5. 根据权利要求4的设备，其特征在于磷酸二铵制备部分被配置为将氨添加到源于 所述包含磷酸一铵的负载的反提取溶液（6)的物流，导致磷酸二铵的晶体从饱和的磷酸二 铵溶液中沉淀。
6. 根据权利要求1的设备，其特征在于所述溶剂为与水不混溶的醇。
7. 根据权利要求2或6的设备，其特征在于 混合控制单元，所述混合控制单元被配置以控制所述输入的反提取溶液（4)的组成； 所述混合控制单元被配置以控制所述输入的反提取溶液（4)，以具有当在所述反提取 区段（20)中使其同所述负载有磷酸盐的溶剂（3)接触时，抑制磷酸一铵或磷酸二铵的晶体 沉淀的N/P比率和磷酸根离子的浓度。
8. 根据权利要求2或6的设备，其特征在于 混合控制单元，所述混合控制单元被配置以控制所述输入的反提取溶液（4)的组成； 所述混合控制单元被配置以控制所述输入的反提取溶液（4)，以具有当在所述反提取 区段中使其同负载有磷酸盐的所述溶剂接触时，造成磷酸一铵的晶体沉淀的N/P比率和磷 酸根离子的浓度； 由此所述反提取区段为三相反提取区段； 所述沉淀去除器被配置为将所述磷酸一铵的晶体与从所述反提取区段出去的所述负 载的反提取溶液分离。
9. 根据权利要求8的设备，其特征在于 所述添加设备（70)被配置为将来自所述氨源（60)的氨添加到所述反提取溶液的部分 物流中，形成包含磷酸二铵的溶液； 所述添加设备（70)包含所述冷却设备（50);和 所述添加设备（70)进一步包含所述混合控制； 所述混合控制被配置以将直接来自所述沉淀去除器的所述出口的所述反提取溶液物 流同所述包含磷酸二铵的溶液物流混合，以获得所述N/P比率。
10. 根据权利要求6的设备，其特征在于在所述输入的反提取溶液中所述的磷酸铵全 部为磷酸二铵； 所述设备包含： 输入的反提取溶液（4)的流量控制，所述流量控制被配置为提供足以从所述溶剂反提 取所述磷酸盐的所述输入的反提取溶液的流，而不造成任何晶体的沉淀； 磷酸三铵供给设备（35A)，所述磷酸三铵供给设备（35A)被配置为将磷酸三铵的浆料 (51A)混合到来自所述反提取区段（20)的所述输出的反提取溶液（6)的物流中； 所述冷却设备（50)被配置为保持所述负载的反提取溶液的温度低于对磷酸二铵来说 的饱和温度，由此造成磷酸二铵的晶体从饱和的磷酸二铵溶液中沉淀； 所述沉淀去除器（40)被配置为分离所述磷酸二铵的晶体。
11. 根据权利要求6的设备，其特征在于 输入的反提取溶液的流量控制，所述流量控制被配置以当在所述反提取区段（20)中使 所述输入的反提取溶液（4)同所述负载有磷酸盐的溶剂（3)接触时，提供所述输入的反提 取溶液（4)的足够低的流量以造成磷酸一铵的沉淀； 由此所述反提取区段（20)为三相反提取区段； 所述沉淀去除器（40)被配置为将所述磷酸一铵的晶体与从所述反提取区段（20)出去 的所述负载的洗提溶液（6)分离；和 洗涤空间（25)，所述洗涤空间同所述反提取区段（20)的所述第二出口（23)相连，并且 被配置为通过来自所述沉淀去除器（40)的所述出口的磷酸一铵溶液，洗涤从所述反提取区 段（20)出去的所述反提取溶液（6)中的所述沉淀的磷酸一铵晶体。
12. 根据权利要求1-11任一项的设备，其特征在于所述添加设备（70)被配置以添加 氨到所述添加设备（70)，该氨物质的量依赖于从所述反提取区段（20)的所述第二反提取 出口出去的所述反提取溶液（6)中的经反提取的磷酸盐物质的量。
13. 制备纯的磷酸铵的方法，包括步骤： -提取（210)，所述提取（210)通过液-液提取从包含磷酸的进料液体（1)中将磷酸盐 提取至溶剂（5)中； 所述溶剂（5)在水中的溶解度小于2%，并且优选小于1% ; 所述进料液体（1)基本不含硝酸根离子； -反提取（212)，所述反提取（212)通过液-液提取来反提取所述溶剂的至少部分所述 磷酸盐至反提取溶液（4)中； 所述反提取溶液（4)为磷酸铵水溶液； -分离（214)，所述分离（214)为将所述负载有经反提取的磷酸盐的反提取溶液（6)和 所述消耗了至少部分磷酸盐的溶剂（5)分离； -再循环（216)，所述再循环（216)为将所述消耗了至少部分磷酸盐的溶剂（5)再循环， 以用于在所述提取步骤中进一步提取磷酸盐； 其中如下条件中的至少一个： 在所述输入的反提取溶液（4)中所述磷酸铵的至少80%为磷酸一铵；和 所述溶剂（5)为与水不混溶的醇； -添加（220)，所述添加（220)为将氨添加到包含所述反提取溶液的至少部分物流中； -冷却（222)，所述冷却（222)为将在所述氨添加到所述反提取溶液的所述至少部分物 流中时所产生的热量冷却； -去除（224)，所述去除（224)为从所述负载的反提取溶液中去除晶体； 向其中添加氨的所述至少部分物流为在所述去除晶体步骤（224)之后的至少部分物 流； -再循环（226)，所述再循环（226)为在所述去除晶体的步骤之后，将所述反提取溶液 再循环以在所述反提取步骤中用作输入的反提取溶液（4)。
14. 根据权利要求13的方法，其特征在于在所述输入的反提取溶液（4)中所述磷酸铵 的至少80%为磷酸一铵。
15. 根据权利要求14的方法，其特征在于在所述输入的反提取溶液（4)中所述的磷酸 铵全部为磷酸一铵，并且特征在于如下的进一步步骤： 将磷酸二铵的溶液（51)混合到所述负载有经反提取的磷酸盐的反提取溶液（6)的至 少部分物流中； 保持所述负载的反提取溶液的温度低于对磷酸一铵来说的饱和温度； 引起磷酸一铵的晶体从饱和的磷酸一铵溶液中沉淀； 所述去除晶体的步骤（224)包含分离所述磷酸一铵晶体。
16. 根据权利要求15的方法，其特征在于 将所述氨添加到所述反提取溶液的所述部分物流中，形成包含磷酸二铵的溶液（51); 将所述包含磷酸二铵的溶液（51)送回所述负载有经反提取的磷酸盐的反提取溶液 (6)。
17. 根据权利要求13的方法，其特征在于所述溶剂为与水不混溶的醇。
18. 根据权利要求14或17的方法，其特征在于 控制所述输入的反提取溶液（4)的组成。
19. 根据权利要求13-18任一项的方法，其特征在于进行所述添加步骤以添加氨，所 述氨的物质的量依赖于在所述反提取之后所述反提取溶液（6 )中的经反提取的磷酸盐的物 质的量。
【文档编号】C05B11/08GK104411626SQ201380032865
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年6月19日 优先权日:2012年6月21日
【发明者】Y.科亨, P.恩费特 申请人:易开采瑞典有限公司