本申请根据35U.S.C.§119要求于2013年10月4日提交的美国临时申请序列号61/887,100的优先权，该申请内容通过引用全文纳入本文。
发明领域
本发明涉及农化组合物和制剂的领域。具体地，本发明提供杀虫组合物，其含有与未包封的高熔点作物保护剂组合的联苯菊酯，其中所述组合物适用于制备杀虫的液体肥料。
发明背景
为了能有效去除或控制不希望的昆虫并同时为植物提供营养以抵抗不利的环境条件(例如热、干旱、与动物物理接触等)，需要配制用于制备杀虫的液体肥料的有效的化学杀虫剂。由于仅在设备单独部件中一次施用赋予制剂的多项益处，杀虫剂与肥料组合的制剂在农业和相关事业中是需要的。这样的组合物或制剂的一种应用为植物生长提供了营养，同时去除或控制了不希望的昆虫，这些昆虫还会影响需要的植物的健康和生命力。
含有杀虫剂组合物和液体肥料的混合物已在本领域实际应用，但这些混合物的物理稳定性问题产生了应用和效力问题。当传统杀虫组合物与液体肥料组合时，两者组合的组分(表面活性剂、粘度改性剂、润湿剂)会引起所述混合物加速的物理降解(相分离)。这样的物理降解会在施用到植物之前在混合罐中发生。通常这个问题不被注意，并导致肥料和杀虫剂的施用不一致，使得两者都不能产生足够的效力。
技术实现要素：
在一个方面，本发明涉及一种杀虫组合物，其含有a)联苯菊酯；b)除联苯菊酯之外的至少一种未包封的作物保护剂，其熔点为约50℃或更高；c)水合硅酸铝镁；和d)选自下组的至少一种分散剂：蔗糖酯、木质素磺酸酯、烷基聚糖苷、萘磺酸甲醛缩合物和磷酸酯。优选地，所述杀虫组合物包含a)约1-35％的联苯菊酯；b)约1-35％的除联苯菊酯之外的至少一种未包封的杀虫剂，其熔点为约50℃或更高；c)约1-20％的水合硅酸铝镁；和d)约0.2-20％的选自下组的至少一种分散剂：蔗糖酯、木质素磺酸酯、烷基聚糖苷、萘磺酸甲醛缩合物和磷酸酯；其中所有百分数都是以组合物中所有组分的总重量为基准计的重量百分数。
优选地，所述未包封的作物保护剂是除联苯菊酯外的未包封的杀真菌剂或未包封的杀虫剂。
在一个实施方式中，所述除联苯菊酯外的未包封的杀虫剂选自阿巴菌素、涕灭威、恶虫威(bendiacarb)、甲萘威、克百威、灭多威、杀线威、残杀威、硫双威、苯氧威、乙酰甲胺磷、保棉磷、亚胺硫磷、特丁硫磷、硫丹、氟虫腈、多杀菌素、弥拜菌素、苯氧威、吡丙醚、吡蚜酮、四螨嗪、乙螨唑、虫螨腈、杀螟丹、除虫脲、氯弗虫脲(clorfluazuron)、氟铃脲、氟酰脲、氟苯脲、噻嗪酮、灭蝇胺、甲氧虫酰肼、环虫酰肼、双甲脒、茚虫威、印苦楝子素和哒螨灵。在一个具体实施方式中，所述除联苯菊酯外的未包封的杀虫剂是阿巴菌素。
在一个实施方式中，所述未包封的杀真菌剂选自联苯三唑醇、糠菌唑、环丙唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、恩康唑、氟环唑氟喹唑、腈苯唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、亚胺唑、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、硅氟唑、三唑酮、三唑醇、戊唑醇、四氟醚唑、灭菌唑、稻瘟酯、抑霉唑、氟菌唑、氰霜唑、苯菌灵、多菌灵、噻菌灵、麦穗宁、噻唑菌胺、土菌灵和恶霉灵、氧环唑、烯唑醇-M、恶咪唑、多效唑、烯效唑、抑霉唑硫酸盐、嘧菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、醚菌酯、肟醚菌胺、啶氧菌酯、双唑草腈、肟菌酯、烯肟菌酯、萎锈灵、苯霜灵、苯霜灵-M、环酰菌胺、氟酰胺、呋吡菌胺、灭锈胺、甲霜灵、高效甲霜灵、呋酰胺、恶霜灵、氧化萎锈灵、吡噻菌胺、吡唑萘菌胺、噻呋酰胺、噻酰菌胺、烯酰吗啉、氟吗啉、氟吡菌胺(微苯甲酰胺(picobenzamid))、苯酰菌胺、环丙酰菌胺、双氯氰菌胺、双炔酰菌胺、联苯吡菌胺、氟啶胺、嘧菌环胺、氯苯嘧啶醇、嘧菌腙、嘧菌胺、氟苯嘧啶醇、嘧霉胺、拌种咯、咯菌腈、阿尔迪莫、十二环吗啉、丁苯吗啉、异菌脲、腐霉利、乙烯菌核利、噁唑菌酮、咪唑菌酮、噻菌灵、阿拉酸式苯-S-甲基、敌菌丹、克菌丹、棉隆、灭菌丹、氰菌胺、苯氧喹啉、氯啶、氟菌胺、灰瘟素S、喹菌酮、苯敌快-甲基硫酸盐、恶喹酸、代森锰锌、代森锰、甲硫威(methasulphocarb)、代森联、福美铁、丙森锌、福美双、代森锌、福美锌、乙霉威、异丙菌威、苯噻菌胺、霜霉威盐酸盐、胍、多果定、春雷霉素、井冈霉素A、乐杀螨、消螨通、二噻农、稻瘟灵、三乙膦酸铝、吡菌磷、甲基立枯磷、苯氟磺胺、磺菌胺、六氯苯、四氯苯酞、戊菌隆、五氯硝基苯、甲基硫菌灵、对甲抑菌灵、环氟菌胺、霜脲氰、乙嘧酚、呋霜灵、苯菌酮、双胍辛胺三乙酸盐(iminoctadine-triacetate)、双胍辛胺三烷苯磺酸盐、春雷霉素盐酸盐水合物、双氯酚、五氯苯酚及其盐、氯硝胺、酞菌酯、四氧硝基苯(tecnazen)、联苯基、溴硝丙二醇、二苯胺、米多霉素、喹啉铜和调环酸钙。
在一个实施方式中，所述水合硅酸铝镁选自蒙脱石和绿坡缕石。优选地，所述水合硅酸铝镁是绿坡缕石。在另一实施方式中，所述磷酸酯选自壬基苯酚磷酸酯和十三烷基醇乙氧基化的磷酸盐。优选地，所述磷酸酯是十三烷基醇乙氧基化的磷酸钾盐。
本发明的另一方面涉及一种杀虫液体肥料组合物，其中所述杀虫组合物还包含液体肥料。优选地，所述液体肥料是水基的。在一个实施方式中，以所述组合物中所有组分的总重量为基准计，所述液体肥料的浓度为约95.0-99.99重量％。优选地，以所述组合物中所有组分的总重量为基准计，所述杀虫液体肥料组合物中的其它组分包括：约0.75-1.25重量％的联苯菊酯为、约0.75-1.25重量％的未包封的高熔点杀虫剂、约0.05-1.0重量％的水合硅酸铝镁以及约0.1-0.75重量％的分散剂。
在另一实施方式中，上述组合物还包含防冻剂、消泡剂和杀微生物剂中的至少一种。
发明详述
根据本发明，现已发现当用新型杀虫组合物制备杀虫液体肥料时，所述杀虫组合物显著改善了物理稳定性。因此，本发明涉及一种杀虫组合物，其包含：联苯菊酯、其它未包封的高熔点作物保护剂、水合硅酸铝镁和选自下组的至少一种分散剂：蔗糖酯、木质素磺酸酯、烷基聚糖苷、萘磺酸甲醛缩合物和磷酸酯。
如本说明书所用的，除非另外说明，术语“作物保护剂”是指具有生物活性的分子或分子组合，其可作为农药、杀节肢动物剂(arthropodicide)、杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、除草剂、生长调节剂或这些生物活性物质中的两种或更多种的组合。如本说明书中所用的，除非另外说明，术语“杀虫剂”是指驱除、阻碍或杀死昆虫，并能用于作物保护、建筑保护、草皮保护或人员保护的分子或分子组合。术语“液体肥料”是指流体或液体形式的肥料，其含有各种比例的氮、磷和钾(例如但不限于10％的氮、34％的磷和0％的钾)以及微量养料，所述微量养料通常称作起始肥料，其具有高含磷量并且促进快速且茁壮的根生长。液体肥料通常是水基的。如本文所用的，术语“水基”表示主要溶剂或载剂是水。本文所用的术语“环境温度”是指在实验室中或其它工作环境发现的任何合适的温度，通常不低于约15℃但不高于约30℃。
本文中所用的修饰词“约”是指某些优选的操作范围，例如对于反应物的摩尔比范围、材料含量范围和温度范围，其并不是确定不变的。其含义对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。例如，如关于有机化学反应的约120-135℃的温度范围应理解为包括其它类似温度，可希望所述温度是为反应提供有用反应速率的温度，如105℃或150℃。当没有本领域普通技术人员的经验指导时、没有本文的内容指导时并且下文中没有记载更具体的规定时，“约”的范围可不大于端点绝对值的10％或者不大于所述范围的10％，以范围小的为准。
除了联苯菊酯之外，可在本发明中使用其它高熔点拟除虫菊酯。优选的难熔拟除虫菊酯包括但不限于：联苯菊酯、氯氰菊酯、β-氯氰菊酯、溴氰菊酯、顺式苄氯菊酯、γ-氯氟氰菊酯、四溴菊酯、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、顺式氰戊菊酯和氟胺氰菊酯；更优选地，所述拟除虫菊酯是联苯菊酯。出于本发明的目的，“高熔点”化合物的熔点为约50℃或更高，“低熔点”化合物的熔点<50℃。以所述组合物中所有组分的总重量为基准计，所述拟除虫菊酯存在的浓度优选为约1-35重量％，更优选为约15-25重量％。在一个实施方式中，所述高熔点拟除虫菊酯是联苯菊酯。优选地，所述高熔点拟除虫菊酯是未包封的。在另一个实施方式中，所述高熔点拟除虫菊酯是未包封的联苯菊酯。
在一个实施方式中，所述未包封的高熔点作物保护剂是杀虫剂或杀真菌剂，其以能杀虫或杀真菌的有效量存在。优选杀虫剂选自下组：阿巴菌素、涕灭威、恶虫威、甲萘威、克百威、灭多威、杀线威、残杀威、硫双威、苯氧威、乙酰甲胺磷、保棉磷、亚胺硫磷、特丁硫磷、硫丹、氟虫腈、多杀菌素、弥拜菌素、苯氧威、吡丙醚、吡蚜酮、四螨嗪、乙螨唑、虫螨腈、杀螟丹、除虫脲、氯弗虫脲、氟铃脲、氟酰脲、氟苯脲、噻嗪酮、灭蝇胺、甲氧虫酰肼、环虫酰肼、双甲脒、茚虫威、印苦楝子素和哒螨灵。优选的杀真菌剂选自下组：联苯三唑醇、糠菌唑、环丙唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、恩康唑、氟环唑氟喹唑、腈苯唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、亚胺唑、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、硅氟唑、三唑酮、三唑醇、戊唑醇、四氟醚唑、灭菌唑、稻瘟酯、抑霉唑、氟菌唑、氰霜唑、苯菌灵、多菌灵、噻菌灵、麦穗宁、噻唑菌胺、土菌灵和恶霉灵、氧环唑、烯唑醇-M、恶咪唑、多效唑、烯效唑、抑霉唑硫酸盐、嘧菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、醚菌酯、肟醚菌胺、啶氧菌酯、双唑草腈、肟菌酯、烯肟菌酯、萎锈灵、苯霜灵、苯霜灵-M、环酰菌胺、氟酰胺、呋吡菌胺、灭锈胺、甲霜灵、高效甲霜灵、呋酰胺、恶霜灵、氧化萎锈灵、吡噻菌胺、吡唑萘菌胺、噻呋酰胺、噻酰菌胺、烯酰吗啉、氟吗啉、氟吡菌胺(微苯甲酰胺)、苯酰菌胺、环丙酰菌胺、双氯氰菌胺、双炔酰菌胺、联苯吡菌胺、氟啶胺、嘧菌环胺、氯苯嘧啶醇、嘧菌腙、嘧菌胺、氟苯嘧啶醇、嘧霉胺、拌种咯、咯菌腈、阿尔迪莫、十二环吗啉、丁苯吗啉、异菌脲、腐霉利、乙烯菌核利、噁唑菌酮、咪唑菌酮、噻菌灵、阿拉酸式苯-S-甲基、敌菌丹、克菌丹、棉隆、灭菌丹、氰菌胺、苯氧喹啉、氯啶、氟菌胺、灰瘟素S、喹菌酮、苯敌快-甲基硫酸盐、恶喹酸、代森锰锌、代森锰、甲硫威、代森联、福美铁、丙森锌、福美双、代森锌、福美锌、乙霉威、异丙菌威、苯噻菌胺、霜霉威盐酸盐、胍、多果定、春雷霉素、井冈霉素A、乐杀螨、消螨通、二噻农、稻瘟灵、三乙膦酸铝、吡菌磷、甲基立枯磷、苯氟磺胺、磺菌胺、六氯苯、四氯苯酞、戊菌隆、五氯硝基苯、甲基硫菌灵、对甲抑菌灵、环氟菌胺、霜脲氰、乙嘧酚、呋霜灵、苯菌酮、双胍辛胺三乙酸盐、双胍辛胺三烷苯磺酸盐、春雷霉素盐酸盐水合物、双氯酚、五氯苯酚及其盐、氯硝胺、酞菌酯、四氧硝基苯、联苯、溴硝丙二醇、二苯胺、米多霉素、喹啉铜和调环酸钙。
优选地，所述水合硅酸铝镁选自蒙脱石和绿坡缕石。优选地，所述磷酸酯分散剂选自壬基苯酚磷酸酯和十三烷基醇乙氧基化的磷酸钾盐。
以所述组合物中所有组分的总重量为基准计，分散剂或多种分散剂存在的总浓度为约0.02-20重量％。
任选地，所述组合物还可以包含选自下组的至少一种添加剂：防冻剂、消泡剂和杀生物剂。这些制剂组分在农用化学领域是众所周知的。在一个实施方式中，所述防冻剂是聚亚烷基二醇，优选为丙二醇，当其存在时，其存在的量为组合物中所有组分总量的约5-9重量％。在一个实施方式中，所述消泡剂是烷基环四硅氧烷(alkylcyclotetrasiloxane)，优选为八甲基环-四硅氧烷硅酮乳液，例如DOWAF乳液或ANTIFOAM C乳液(道康宁公司(Dow Corning Corporation))。当消泡剂存在时，其存在的量为制剂所有组分总重量的约0.001-1％。防腐剂可为异噻唑啉酮或异噻唑啉酮的混合物，例如CG/ICP防腐剂或MK防腐剂(罗门哈斯有限公司(Rohm and Haas Corporation))或PROXELTM BR防腐剂(艾弗思亚公司(Avecia Corporation))。当防腐剂存在时，其存在的量为制剂所有组分总重量的约0.001-1％。
本发明的另一个实施方式是一种组合物，其包含高熔点拟除虫菊酯、未包封的高熔点作物保护剂、水合硅酸铝镁、至少一种选自蔗糖酯、木质素磺酸酯、烷基聚糖苷、萘磺酸甲醛缩合物和磷酸酯的分散剂以及液体肥料。优选地，以制剂中所有组分的总重量为基准计，所述液体肥料存在的浓度为约95.00-99.99重量％。所述组合物还可包含防冻剂、消泡剂和杀微生物剂中的至少一种。优选地，所述高熔点拟除虫菊酯是联苯菊酯的。优选地，所述未包封的高熔点作物保护剂是选自下组的杀虫剂：阿巴菌素、涕灭威、恶虫威、甲萘威、克百威、灭多威、杀线威、残杀威、硫双威、苯氧威、乙酰甲胺磷、保棉磷、亚胺硫磷、特丁硫磷、硫丹、氟虫腈、多杀菌素、弥拜菌素、苯氧威、吡丙醚、吡蚜酮、四螨嗪、乙螨唑、虫螨腈、杀螟丹、除虫脲、氯弗虫脲、氟铃脲、氟酰脲、氟苯脲、噻嗪酮、灭蝇胺、甲氧虫酰肼、环虫酰肼、双甲脒、茚虫威、印苦楝子素和哒螨灵。
本发明特别优选的实施方式是一种杀虫组合物，其包含：约15-30％的联苯菊酯、约15-30％的未包封的高熔点作物保护剂、约1-20％的水合硅酸铝镁和约0.02-20％的选自下组的至少一种分散剂：蔗糖酯、木质素磺酸酯、烷基聚糖苷、萘磺酸甲醛缩合物和磷酸酯；其中所有百分数是以组合物中所有组分的总重量为基准计的重量百分数。优选地，所述未包封的高熔点作物保护剂是选自下组的杀虫剂：阿巴菌素、涕灭威、恶虫威、甲萘威、克百威、灭多威、杀线威、残杀威、硫双威、苯氧威、乙酰甲胺磷、保棉磷、亚胺硫磷、特丁硫磷、硫丹、氟虫腈、多杀菌素、弥拜菌素、苯氧威、吡丙醚、吡蚜酮、四螨嗪、乙螨唑、虫螨腈、杀螟丹、除虫脲、氯弗虫脲、氟铃脲、氟酰脲、氟苯脲、噻嗪酮、灭蝇胺、甲氧虫酰肼、环虫酰肼、双甲脒、茚虫威、印苦楝子素和哒螨灵。
本发明另一个特别优选的实施方式是一种杀虫肥料组合物，其包含：约0.75-1.25％的联苯菊酯、约0.75-1.25％的未包封的高熔点作物保护剂、约0.05-1.0％的水合硅酸铝镁、约0.1-0.75％的选自下组的至少一种分散剂：蔗糖酯、木质素磺酸酯、烷基聚糖苷、萘磺酸甲醛缩合物和磷酸酯以及约95-99.99％的液体肥料；其中所有百分数是以组合物中所有组分的总重量为基准计的重量百分数。优选地，所述未包封的高熔点作物保护剂是选自下组的杀虫剂：阿巴菌素、涕灭威、恶虫威、甲萘威、克百威、灭多威、杀线威、残杀威、硫双威、苯氧威、乙酰甲胺磷、保棉磷、亚胺硫磷、特丁硫磷、硫丹、氟虫腈、多杀菌素、弥拜菌素、苯氧威、吡丙醚、吡蚜酮、四螨嗪、乙螨唑、虫螨腈、杀螟丹、除虫脲、氯弗虫脲、氟铃脲、氟酰脲、氟苯脲、噻嗪酮、灭蝇胺、甲氧虫酰肼、环虫酰肼、双甲脒、茚虫威、印苦楝子素和哒螨灵。
本发明还包括一种控制不希望的昆虫并为植物提供营养的方法，所述方法包括向所述昆虫滋生并含有所述植物的区域施用有效量的与本发明的组合物组合的液体肥料。
本发明还包括一种用于制备根据本发明的组合物的方法，该方法为：将高熔点拟除虫菊酯和未包封的第二高熔点作物保护剂分散在水和至少一种分散剂以及任选的添加防冻剂、消泡剂和或杀生物剂的混合物中；对该混合物进行湿磨以使粒度为约0.1-10微米，优选约1-5微米；并且添加水合硅酸铝镁。所述方法还可包括将得到的混合物加入液体肥料中的步骤。优选地，所述高熔点拟除虫菊酯是联苯菊酯。优选地，所述未包封的高熔点作物保护剂是选自下组的杀虫剂：阿巴菌素、涕灭威、恶虫威、甲萘威、克百威、灭多威、杀线威、残杀威、硫双威、苯氧威、乙酰甲胺磷、保棉磷、亚胺硫磷、特丁硫磷、硫丹、氟虫腈、多杀菌素、弥拜菌素、苯氧威、吡丙醚、吡蚜酮、四螨嗪、乙螨唑、虫螨腈、杀螟丹、除虫脲、氯弗虫脲、氟铃脲、氟酰脲、氟苯脲、噻嗪酮、灭蝇胺、甲氧虫酰肼、环虫酰肼、双甲脒、茚虫威、印苦楝子素和哒螨灵。
本发明的组合物将通过以下实施例进一步说明。这些实施例仅用作说明本发明，不应理解为以任何方式限制本发明的范围，因为对公开的发明进行进一步改进对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。所有这类改进被认为是在本说明书和权利要求书中限定的本发明的范围内。
实施例
实施例1.包含联苯菊酯和阿巴菌素的组合物(组合物A)的制备。
将330.75克水与66.50克丙二醇、38.50克十三烷基醇乙氧基化的磷酸钾盐(OC-180，购自购自纽约市布朗克斯区的德克斯特化学公司(Dexter Chemical Corp,Bronx,NY))、42.00克C9-C11烷基d-吡喃葡糖苷(PG9116，购自巴斯夫公司(BASF Corporation))、1.05克聚二甲基硅氧烷(AF，购自密歇根州米德兰市的道康宁公司(Dow Corning Corp,Midland,MI))、0.70克异噻唑啉酮化合物(CG/ICP，购自宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司(Rohm and Haas Co.,Philadelphia,PA))和3.50克木质素磺酸钠盐((88B，购自美德维实克公司MeadWestcaco))混合，并搅拌所述混合物。在搅拌下在所述混合物中加入91.0克联苯菊酯(98重量％的活性成分)。在得到的混合物中加入63.00克阿巴菌素(98重量％的活性成分)，并搅拌所述混合物。将得到混合物研磨成小于7微米的大小，随后加入63.00克绿坡缕石粘土(FL，购自新泽西州伊斯林市的安格公司(Englehard Corp.,Iselin NJ))以改善最终粘度并制备本发明的组合物。
实施例2.稳定性比较研究
本实施例用于稳定性研究，所述稳定性研究在根据本发明制备的组合物中进行。
通过以下方法测试实施例1的组合物A的物理稳定性：将所述组合物与10％氮-34％磷-0％钾的水基液体肥料以5％的活性成分比(5mL的组合物A，95mL的10–34–0水基液体肥料)混合，并在500mL/50cm的柱中观察所述混合物的物理稳定性。将组合物A的稳定性与两种已知的联苯菊酯制剂的稳定性作比较，所述已知的联苯菊酯制剂是可乳化浓缩物(EC；2EC，购自FMC公司(FMC Corp.))和悬浮浓缩物(SC；80F，购自FMC公司)。联苯菊酯EC缓慢但持续向顶部漂浮，联苯菊酯SC也是一样。对于SC制剂，样品更快地漂向顶部从而在20分钟后在样品中浓缩。参见表1的数据。
表1物理稳定性；样品中随时间变化的联苯菊酯的ppm
上述测试数据表明：实施例1的组合物在整个测试中是均匀的，显示出良好的物理稳定性，而比较制剂当与高磷水基液体肥料混合时是不均匀的且具有差物理稳定性。
虽然基于优选的实施方式描述了本发明，本领域普通技术人员应理解，也可使用优选的组合物和方法的各种改变形式，并且所要求的发明可在本文具体所述之外实践。因此，本发明包括由之后的权利要求所定义的本发明的精神和范围内的所有改进。