(R)‑2‑[4‑(4‑氰基‑2‑氟苯氧基)苯氧基]丙酸乙酯作为除草剂的用途的制作方法

本发明属于农药领域，具体涉及一种化合物(R)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸乙酯作为除草剂的新用途。

背景技术：

施用化学除草剂是农田杂草防除中最为有效的手段。但长期连续高剂量地使用品种或作用方式单一的化学除草剂，容易造成除草剂的残留、环境污染以及杂草耐药和抗性发展等问题。合理的化学除草剂复配或混配具有扩大杂草谱，提高防除效果、延长施药适期、减少用药量、降低药害、减少残留、延缓杂草耐药性和抗药性的发生与发展等特点，是解决上述问题的最为有效的方法之一，然而这些复配都是建立在已有的化学除草剂的基础上。因此开发新品种的除草剂才是化学除草领域的基础。

技术实现要素：

本发明的目的是提供化合物(R)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸乙酯化合物在除草方面的新用途。

本发明的另一目的是提供一种含有上述化合物的除草组合物。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

式(I)所示的化合物或其药学上可接受的盐在农作物除草方面的用途，

本发明所指的农作物选自粮食作物、经济作物或蔬菜作物中的一种或几种。

在一种优选方案中，农作物选自水稻、小麦、豆类、薯类、玉米中的一种或几种。

本发明的化合物或其药学上可接受的盐可应用在防除阔叶杂草、莎草科杂草或禾本科杂草方面。

在一种优选方案中，所述杂草选自稗草、马唐、稻李氏禾、千金子中的一种或几种。

本发明包括一种农药除草组合物，它以式(I)所示的化合物或其药学上可接受的盐为活性成分或主要活性成分。

在一种优选方案中，该组合物由活性成分和助剂制成农药上允许的剂型。特别是，该组合物可以以活性组分辅以农药上可接受的辅料制成适合农业使用的任意一种剂型，具体的，它可以以活性组分并辅以农药制剂中通常使用的助剂、溶剂、载体辅助成分以做成各种适合在农业中使用的剂型。

当本组合物制成某一具体剂型时，其中活性成分的的质量含量为1.0001～85.0001％或3-90％，优选5～80％。其剂型可以为可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂、可分散油悬浮剂、乳油或悬浮剂。

本除草组合物可应用于农业领域防除农作物杂草方面，特别是农业领域例如水稻田防除农作物中的稗草、马唐、稻李氏禾、千金子等方面。

可用已知的方法可以将本发明的组合物制备成各种剂型，可以将有效成分与助剂，如溶剂、固体载体，需要时可以与表面活性剂或其他组分(如溶剂、载体等)一起均匀混合、研磨，制备成所需要的剂型。

合适的助剂可以是固体或液体，它们通常是剂型加工过程中常用的物质，例如天然的或再生的矿物质，溶剂、分散剂、润湿剂、胶粘剂、表面活性剂或肥料，可择一种选用，也可择多种选用。

上述的溶剂可选自芳香烃，优选含8-12个碳原子，如二甲苯混合物或取代的苯，酞酸酯类，如酞酸二丁酯或酞酸二辛酸，脂肪烃类，如环已烷或石蜡，醇和乙二醇和它们的醚和酯，如乙醇，乙二醇，乙二醇单甲基；酮类，如环已酮，强极性的溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，和植物油或植物油，如大豆油。

上述的载体(特别是固体载体)，如用于粉剂和可分散剂的通常是天然矿物填料，例如滑石、高岭土，蒙脱石或活性白土。为了管理组合物的物理性能，也可以加入高分散性硅酸或高分散性吸附聚合物载体，例如粒状吸附载体或非吸附载体，合适的粒状吸附载体是多孔型的，如浮石、皂土或膨润土；合适的非吸附载体如方解石或砂。另外，可以使用大量的无机性质或有机性质的预制成粒状的材料作为载体，特别是白云石。

根据本发明的组合物中的有效成分的化学性质，合适的表面活性剂为木质素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、碱土金属盐或胺盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，脂肪醇硫酸盐，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，还有磺化萘和萘衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化异辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基芳基聚乙二醇醚，三丁基苯聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，氧化乙烯缩合物、乙氧基化聚氧丙烯，月桂酸聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。

本发明组合物的施用方法包括将本发明的组合物用于植物生长的地上部分，包括叶部或叶面。可以将植物的生长场所，如稻田，用组合物的液体制剂浸湿，或者将组合物以固体形式施用于土壤中，如以颗粒形式(土壤施用)，组合物可以由土壤经植物根部进入植物体内(内吸作用)。

这些组合物可以仅仅包含活性成分进行施用，也可以与添加剂一起混合使用，因此本发明的组合物可以制备成目前已公开的各种农药剂型，例如可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂、微乳剂、乳油、悬浮剂、微胶囊剂型、可分散油悬浮剂等等。根据这些组合物的性质以及施用组合物所要达到的目的和环境情况，可以选择将组合物以喷雾、弥雾、喷粉、撒播或泼浇等之类的方法施用。

本发明的化合物可应用在农作物除草方面，实验发现它具有施用量减少、更宽的杀草谱、见效快、更持久的防治效果等优点。

附图说明

图1是本发明式(I)所示化合物的核磁氢谱；

图2是本发明式(I)所示化合物的核磁碳谱；

图3是本发明式(I)所示化合物的GC-MS氢谱。

具体实施方式

本发明的一些方面和实施方案可以通过以下的具体实施例加以进一步说明。本发明中涵盖的化合物可以通过已知的传统技术合成。这些化合物可以从方便可用的起始原料便利地合成。以下是本发明合成的化合物一般合成方案。此处公开的这些方案是描述性的，并不表示限制本领域的技术人员使用其它可能的方法合成化合物。各种方法都是本领域中的常规技术。

下面有代表性的例子旨在帮助阐述本发明，而不是有意也不应该被解释为限制本发明的范围。事实上，除了那些出现和描述于此的以外，本发明中文件的全部内容，包括依据此处引用的科技文献和专利的例子，以及由此产生的各种修饰和许多进一步变化对本专业内一般技术人员都是清晰明白的。还应当明白，这些参考文献的引用有助于陈述本文内容。下面的例子包含了重要的补充信息、范例和指导，可适应于本发明中各种变化及类似情况。

合成实施例

实施例1：式(I)化合物(R)‐2‐[4‐(4‐氰基‐2‐氟苯氧基)苯氧基]丙酸乙酯的合成方法

1.1醚化物的合成

1.1.1合成路线：

1.1.2操作：

1.1.2.1投入HPPA：85g，DMF：150g，油浴此时开始加热，

1.1.2.2投毕，搅拌下投入187g粉末状碳酸钾，先缓慢加入，有大量气泡产生，待气泡量减少，加快投料速度，

1.1.2.3加毕，逐渐升温至80℃，

1.1.2.4 67℃左右时开始滴加苯腈50g以及DMF50g的混合溶液，滴加时间为1小时，控制温度在67～71之间，

1.1.2.5滴毕，搅拌15分钟，检测，苯腈含量小于1％，

1.1.2.6加至1000g水中，

1.1.2.7加毕，用16％盐酸调节pH至7，体系澄清，则继续调酸，若浑浊，则先过滤，

1.1.2.8调节结束，搅拌15分钟，复测ph为3～4，抽滤，

1.1.2.9固体用水洗涤，50度真空烘干，得到干品134g，收率：95.7％，含量：97.5％。

1.2酰氯的合成

1.2.1合成路线

1.2.2操作：

1.2.2.1投入200g 227醚化物，加入700g二氯乙烷，搅拌下升温至45～50℃，

1.2.2.2滴加84g草酰氯，约1小时滴毕，保温0.5小时，取样检测，合格后直接进入下一步。

1.3酯的合成

1.3.1合成路线

1.3.2操作

1.3.2.1投入300g乙醇于四口瓶中降温至‐5℃，

1.3.2.2搅拌下滴加227酰氯(由200g 227醚化物制备)，控制温度‐5℃，

1.3.2.3滴毕，反应0.5小时，检测合格，(之前是由于颜色为红色，加入10g活性炭进行脱色，再析出晶体)，可以直接降温至‐10℃，析出固体，用冰乙醇淋洗。40℃烘干，得到白色固体205g，收率：96.2％，含量98％。

式(I)化合物分子式：C₁₈H₁₆FNO₄，式(I)熔点：68.9‐70.5℃。其化学结构数据见图1‐3。

制剂实施例

实施例2：85％水分散粒剂

活性成分85％，烷基萘磺酸钠3％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物4％，十二烷基磺酸钠2％，轻质碳酸钙补足至100％。将活性成分式(I)化合物与助剂和填料按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造粒，经干燥筛分后制得水分散粒剂产品。

实施例3:65％可湿性粉剂

活性成分65％，拉开粉3％，十二烷基苯磺酸钠2％，膨润土3％，凹凸棒土补足至100％。将活性成分式(I)化合物与各种助剂及填料等按比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后制得可湿性粉剂。

实施例4：12％微乳剂

活性成分12％，丙酮10％，尿素4％，丙二醇3％，复硝酚钠0.5％，烷基聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚2％，水补足至100％。将活性成分式(I)化合物在溶剂中完全溶解后，进行搅拌，同时加入乳化剂、增效助剂和抗冻剂，待上述体系混匀后，再将水慢慢加入上述混合液中，充分搅拌后即可配成不同含量的微乳剂。

实施例5：10％乳油剂

活性成分10％，乳化剂25％，表面活性剂35％，油类30％。将各组分混合在一起，在砂磨机中研磨至有效成分粒径小于3μm。

实施例6:10％油悬浮剂

活性成分10％，黄原胶2％，木质素磺酸钙9％，矿物油补足至100％。将各组分按比例充分混合，在高速度剪切搅拌下加入活性成分，在砂磨机中研磨，研磨直到一定范围的粒径即可。

药效验证实施例

实施例7：

取实施例5所制的10％乳油，于水稻3叶期左右喷雾。施药前排干田水，施药后1-2天回水，并保水5-7天，水层3-5厘米。用量100克/亩，兑水15-20公斤后均匀喷雾。用药前摇匀，二次稀释法。注意：中午高温不用药。

于分别含有稗草1.5-2叶、马唐1.5叶、稻李氏禾1.5-2叶的水稻田中施药，其结果见表1-3。

表1

表2

表3

实施例8：

取实施例6所制的10％油悬浮剂，于水稻4.5叶期左右喷雾。施药前排干田水，施药后1-2天回水，并保水5-7天，水层3-5厘米。药剂兑水15-20公斤后均匀喷雾。用药前摇匀，二次稀释法。注意：中午高温不用药。

于分别含有稗草4叶、马唐3-4叶、稻李氏禾的水稻田中施药，其结果见表4-7。

表4

表5

表6

表7