本发明涉及一种杀菌组合物，尤其是一种含有苯并烯氟菌唑的杀菌组合物及其防治农作物病害的应用，属于农药
技术领域：
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背景技术：
：琥珀酸脱氢酶抑制剂是当前杀菌剂研究的热点，各大农药公司都对其投入了数额巨大的研究经费，以其在未来市场上占有一席之地。目前上市的几个琥珀酸脱氢酶抑制剂因其作用机理新颖，效果优异，受到广大用户的喜爱。苯并烯氟菌唑，英文名：benzovindiflupy，是先正达公司开发的SDHI类杀菌剂，对灰霉病、小麦白粉病有特效。但苯并烯氟菌唑单独使用成本较高，且容易诱发抗性产生，从而降低使用寿命。技术实现要素：本发明的目的在于：提供一种适合农业上使用的、对病害有出色防治效果的、包含苯并烯氟菌唑的高效杀菌组合物。为解决上述技术问题，发明人通过大量的生物测定筛选，意外发现苯并烯氟菌唑与氯啶菌酯以一定比例复配，对黄瓜白粉病、番茄灰霉病、黄瓜灰霉病具有显著的增效作用。氯啶菌酯，为我国自行开发的新型甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，对稻瘟病、纹枯病、稻曲病、白粉病、灰霉病效果好。但氯啶菌酯单独使用抗性风险较高，开发复配增效组合物可延缓抗性产生并降低用药成本。在上述发现的基础上，经过对组合物进行联合作用的定量分析，形成了本发明的技术方案，即以苯并烯氟菌唑为一种有效成分、以氯啶菌酯为另一有效成分，苯并烯氟菌唑与氯啶菌酯的质量比例为50:1~1:50，较好的比例为10:1~1:10。本发明组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的剂型，制剂中有效成分的总质量百分含量为5%-90%。本发明组合物中使用的辅助剂包括分散剂、润湿剂、防冻剂、渗透剂等及其它有益于有效成分在贮存和使用中稳定以及药效发挥的已知物质，都是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单试验确定。本发明杀菌组合物可以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合，组合物的成分也可以以单剂形式提供，依据需要混合使用。本发明杀菌组合物主要用于禾谷类、蔬菜、水果、油料等作物的病害，尤其是小麦白粉病、黄瓜白粉病、番茄灰霉病、黄瓜灰霉病、水稻稻瘟病、水稻纹枯病、小麦纹枯病的防治。与现有技术相比，本发明产生的有益效果为：（1）与单剂相比，该杀菌组合物对病害有明显的增效，提高了防治效果；（2）可以大幅减少田间用药量，有效减少环境污染和农药残留，以及降低生产和使用成本；（3）与苯并烯氟菌唑单剂相比，杀菌组合物增加氯啶菌酯可以扩大防治谱。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。将不同农药的有效成分组合进行复配，是目前解决农药单剂应用过程中各种问题的一种有效和快捷的方式。不同品种的农药混合后，通常表现出三种作用类型：即相加作用、增效作用和拮抗作用。但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量试验才能知道。复配增效很好的配方，由于明显提高了实际防治效果，降低了农药的使用量，充分发挥农药各组分的优势，是综合防治的重要手段。本发明组合物以苯并烯氟菌唑与氯啶菌酯为有效成分，它们之间组合对病害具有明显的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂作用的简单相加，具体用以下生物测定实施例加以说明。生物测定实施例：苯并烯氟菌唑与氯啶菌酯复配对黄瓜白粉病菌的毒力测定试验试验对象：黄瓜白粉病病菌（Sphaerothecafuliginea)本试验采用盆栽法。播种感黄瓜白粉病品种，取生长至2片真叶期的黄瓜苗，每处理5盆，编号备用。在预备试验的基础上，根据药剂活性，设置5-7个系列质量浓度。将药液均匀喷施于叶面至全部润湿，待药液自然风干备用。并设只含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的处理作空白对照。药后24h，接种白粉病孢子悬浮液。孢子悬浮液的配制方法如下：取长满白粉病菌黄瓜叶片，用加有少量表面活性物质的纯净水，洗下新鲜孢子，制成浓度为1x105个/mL的孢子悬浮液。在温室中培养7d后，记载每株黄瓜苗叶片上的病斑面积并统计，计算病情指数和防治效果。黄瓜白粉病分级标准：0级：无病；1级：孢子堆面积占整片叶面积的5%以下；3级：孢子堆面积占整片叶面积的6%-10%；5级：孢子堆面积占整片叶面积的11%-20%；7级：孢子堆面积占整片叶面积的21%-50%；9级：孢子堆面积占整片叶面积的50%以上。药效计算方法：将防治效果换算成几率值（y），药液浓度（µg/ml）转换成对数值（x），以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC50，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数（CTC）。实测毒力指数（ATI）=（标准药剂EC50/供试药剂EC50）×100理论毒力指数（TTI）=A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量共毒系数（CTC）=[混剂实测毒力指数（ATI）/混剂理论毒力指数（TTI）]×100评价标准：CTC≤80，组合物表现为拮抗作用；80＜CTC＜120，组合物表现为相加作用；CTC≥120，组合物表现为增效作用。表1不同处理对黄瓜白粉病病菌的盆栽试验毒力测定结果处理EC50（μg/mL）ATITTI共毒系数CTC苯并烯氟菌唑1.61100.0//氯啶菌酯6.7323.9//苯并烯氟菌唑50:氯啶菌酯11.29124.898.5126.7苯并烯氟菌唑20:氯啶菌酯11.21133.196.4138.1苯并烯氟菌唑10:氯啶菌酯10.96167.793.1180.2苯并烯氟菌唑5:氯啶菌酯10.89180.987.3207.2苯并烯氟菌唑1:氯啶菌酯10.97166.062.0267.9苯并烯氟菌唑1:氯啶菌酯52.0478.936.6215.6苯并烯氟菌唑1:氯啶菌酯102.7658.330.8189.2苯并烯氟菌唑1:氯啶菌酯203.9840.527.5146.9苯并烯氟菌唑1:氯啶菌酯504.8133.525.4131.7测定结果表明，苯并烯氟菌唑与氯啶菌酯的配比在50:1-1:50之间时，具有明显的增效作用，在10:1-1:10之间时，增效作用最明显，共毒系数都在180.2以上。生物测定实例2：苯并烯氟菌唑与氯啶菌酯复配对稻瘟病的毒力测定试验对象：稻瘟病菌试验参考《农药室内生物测定试验准则NY/T1156.8-2007及1156.6-2006》本试验采用小苗法，每盆播种水稻8-10粒种子，每个浓度五个重复，每个处理共计5盆水稻。水稻三叶期时，进行药剂处理，以清水处理作空白对照。药剂处理3天后，将培养好的病原菌，用无菌水洗下表面孢子，加入吐温80，配成1×106孢子浓度，用喉头喷雾器在水稻叶片上均匀喷洒接种。接种后将水稻苗置于保湿箱中，接入加湿器，用黑布遮光24h,保持95%湿度，12h/12h光照/黑暗培养7天后调查试验结果。分级标准执行中华人民共和国农业行业标准《农药室内生物测定试验准则NY/T1156.8-2007》，以病情指数计算防治效果，用DPS数据处理软件进行统计分析，计算各药剂的EC50，然后按孙云沛法计算共毒系数（CTC）。计算和评价方法同上。分级方法为：0级：整株无病；1级：出现褐点病斑；3级：出现典型纺锤形病斑，病斑面积占整叶片的5%以下；5级：典型病斑，病斑面积占整叶片的6%-25%；7级：典型病斑，病斑面积占整叶片的26%-30%；9级：典型病斑，病斑面积占整叶片的50%以上。表2不同处理对水稻稻瘟病的盆栽试验毒力测定结果处理EC50（μg/mL）ATITTI共毒系数CTC苯并烯氟菌唑4.67100.0//氯啶菌酯3.74124.9//苯并烯氟菌唑50:氯啶菌酯13.57130.8100.5130.2苯并烯氟菌唑20:氯啶菌酯13.21145.5101.2143.8苯并烯氟菌唑10:氯啶菌酯12.46189.8102.3185.6苯并烯氟菌唑5:氯啶菌酯12.12220.3104.1211.5苯并烯氟菌唑1:氯啶菌酯11.66281.3112.4250.2苯并烯氟菌唑1:氯啶菌酯51.92243.2120.7201.5苯并烯氟菌唑1:异噻菌胺102.01232.3122.6189.5苯并烯氟菌唑1:氯啶菌酯202.53184.6123.7149.2苯并烯氟菌唑1:氯啶菌酯502.89161.6124.4129.9测定结果表明，苯并烯氟菌唑与氯啶菌酯的配比在50:1-1:50之间时，具有明显的增效作用，在10:1-1:10之间时，增效作用最明显，共毒系数都在185.6以上。本发明杀菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，比较好的剂型为悬浮剂、乳油、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。以下用具体实施例进行说明，所有配方中百分比均为质量百分比。实施例1：21%苯并烯氟菌唑·氯啶菌酯悬浮剂苯并烯氟菌唑20%氯啶菌酯1%甲基萘磺酸钠甲醛缩合物10%黄原胶1%膨润土1%丙三醇1%水补足至100%。将活性成分、分散剂、润湿剂、增稠剂、防冻剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到21%苯并烯氟菌唑·氯啶菌酯悬浮剂。该实施例应用于防治小麦白粉病。将21%苯并烯氟菌唑·氯啶菌酯悬浮剂按5000倍（苯并烯氟菌唑有效成分浓度为40μg/ml，氯啶菌酯有效成分浓度为2μg/ml）加水稀释苗期喷雾，连续喷雾两次，施药间隔期为7天，末次药后7天和15天的防治效果分别为86.3%和82.7%。对照药剂10%苯并烯氟菌唑悬浮剂按2000倍（有效成分浓度为50μg/ml）和10%氯啶菌酯悬浮剂按2000倍（有效成分浓度为50μg/ml），用同样方法使用，末次药后7天和15天的防效分别为77.1%、70.5%和78.5%、71.4%。苯并烯氟菌唑与氯啶菌酯复配后增效作用明显，对小麦白粉病的防效明显好于单剂。实施例2：20.4%苯并烯氟菌唑·氯啶菌酯悬浮剂苯并烯氟菌唑20%氯啶菌酯0.4%壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯8%羧甲基纤维素1%白炭黑1%丙三醇4%水补足至100%。将活性成分、分散剂、润湿剂、增稠剂、防冻剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到20.4%苯并烯氟菌唑·氯啶菌酯悬浮剂。该实施例应用于防治番茄灰霉病。将20.4%苯并烯氟菌唑·氯啶菌酯悬浮剂按5000倍（苯并烯氟菌唑有效成分浓度为40μg/ml，氯啶菌酯有效成分浓度为0.8μg/ml）加水稀释喷雾，连续喷雾两次，施药间隔期为7天，末次药后7天和15天的防治效果分别为84.8%和82.6%。对照药剂10%苯并烯氟菌唑悬浮剂按2000倍（有效成分浓度为50μg/ml）和10%氯啶菌酯悬浮剂按1000倍（有效成分浓度为100μg/ml），用同样方法使用，末次药后7天和15天的防效分别为74.5%、60.7%和72.1%、57.3%。苯并烯氟菌唑与氯啶菌酯复配后增效作用明显，对番茄灰霉病的防效明显好于单剂。实施例3：11%苯并烯氟菌唑·氯啶菌酯悬浮剂苯并烯氟菌唑10%氯啶菌酯1%甲基萘磺酸钠甲醛缩合物8%木素磺酸钠5%黄原胶1%硅油1%丙三醇1%水补足至100%。将活性成分、分散剂、润湿剂、增稠剂、防冻剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到11%苯并烯氟菌唑·氯啶菌酯悬浮剂。该实施例应用于防治黄瓜白粉病。将11%苯并烯氟菌唑·氯啶菌酯悬浮剂按2500倍（苯并烯氟菌唑有效成分浓度为40μg/ml，氯啶菌酯有效成分浓度为4μg/ml）加水稀释苗期喷雾，连续喷雾两次，施药间隔期为7天，末次药后7天和15天的防治效果分别为85.4%和83.1%。对照药剂10%苯并烯氟菌唑悬浮剂按2000倍（有效成分浓度为50μg/ml）和10%氯啶菌酯悬浮剂按1000倍（有效成分浓度为100μg/ml），用同样方法使用，末次药后7天和15天的防效分别为78.1%、73.5%和76.5%、72.1%。苯并烯氟菌唑与氯啶菌酯复配后增效作用明显，对黄瓜白粉病的防效明显好于单剂。实施例4：10.5%苯并烯氟菌唑·氯啶菌酯水乳剂苯并烯氟菌唑0.5%氯啶菌酯10%N-甲基吡咯烷酮10%十二烷基苯磺酸钙5%农乳600#5%水补足至100%将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得10.5%苯并烯氟菌唑·氯啶菌酯水乳剂。该实施例应用于防治水稻稻瘟病。将10.5%苯并烯氟菌唑·氯啶菌酯水乳剂按1000倍（苯并烯氟菌唑有效成分浓度为5μg/ml，氯啶菌酯有效成分浓度为100μg/ml）加水稀释喷雾，连续喷雾两次，施药间隔期为7天，末次药后7天和15天的防治效果分别为82.7%和80.4%。对照药剂10%苯并烯氟菌唑悬浮剂按2500倍（有效成分浓度为40μg/ml）和10%氯啶菌酯悬浮剂按800倍（有效成分浓度为125μg/ml），用同样方法使用，末次药后7天和15天的防效分别为67.6%、72.3%和66.5%、70.3%。苯并烯氟菌唑与氯啶菌酯复配后增效作用明显，对水稻稻瘟病的防效明显好于单剂。实施例5：5%苯并烯氟菌唑·氯啶菌酯微乳剂苯并烯氟菌唑1%氯啶菌酯4%N-甲基吡咯烷酮10%异丙醇15%农乳500#5%农乳1601#5%水补足至100%。将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得5%苯并烯氟菌唑·氯啶菌酯微乳剂。该实施例应用于防治草莓白粉病病。将5%苯并烯氟菌唑·氯啶菌酯微乳剂按500倍（苯并烯氟菌唑有效成分浓度为20μg/ml，氯啶菌酯有效成分浓度为80μg/ml）加水稀释苗期喷雾，连续喷雾两次，施药间隔期为7天，末次药后7天和15天的防治效果分别为88.1%和89.3%。对照药剂10%苯并烯氟菌唑悬浮剂按2000倍（有效成分浓度为50μg/ml）和10%氯啶菌酯悬浮剂按800倍（有效成分浓度为125μg/ml），用同样方法使用，末次药后7天和15天的防效分别为79.3%、75.6%和78.6%、72.0%。苯并烯氟菌唑与氯啶菌酯复配后增效作用明显，对草莓白粉病的防效明显好于单剂。实施例6：20.4%苯并烯氟菌唑·氯啶菌酯乳油苯并烯氟菌唑0.4%氯啶菌酯20%N-甲基吡咯烷酮10%DMF10%农乳1601#5%农乳500#5%二甲苯补足至100%。将活性成分、乳化剂、助溶剂和溶剂按配方的比例依次加入混合釜中，搅拌均匀，制得20.4%苯并烯氟菌唑·氯啶菌酯乳油。该实施例应用于防治稻曲病。将20.4%苯并烯氟菌唑·氯啶菌酯乳油按2000倍（苯并烯氟菌唑有效成分浓度为2μg/ml，氯啶菌酯有效成分浓度为100μg/ml）加水稀释苗期喷雾，连续喷雾两次，施药间隔期为7天，末次7天和15天的防治效果分别为85.6%和83.7%。对照药剂10%苯并烯氟菌唑悬浮剂按2000倍（有效成分浓度为50μg/ml）和10%氯啶菌酯悬浮剂按800倍（有效成分浓度为125μg/ml），用同样方法使用，末次药后7天和15天的防效分别为68.2%、75.7%和71.3%、74.6%。苯并烯氟菌唑与氯啶菌酯复配后增效作用明显，对稻曲病的防效明显好于单剂。实施例7：24%苯并烯氟菌唑·氯啶菌酯可湿性粉剂苯并烯氟菌唑20%氯啶菌酯4%十二烷基硫酸钠2%木质素磺酸钠5%萘磺酸盐3%高岭土补足至100%。将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得24%苯并烯氟菌唑·苯并烯氟菌唑可湿性粉剂。该实施例应用于防治葡萄灰霉病。将24%苯并烯氟菌唑·氯啶菌酯可湿性粉剂按5000倍（苯并烯氟菌唑有效成分浓度为40μg/ml，氯啶菌酯有效成分浓度为8μg/ml）加水稀释喷雾，连续喷雾两次，施药间隔期为7天，末次药后7天和15天的防治效果分别为85.5%和86.8%。对照药剂10%苯并烯氟菌唑悬浮剂按2000倍（有效成分浓度为50μg/ml）和10%氯啶菌酯悬浮剂按800倍（有效成分浓度为125μg/ml），用同样方法使用，末次药后7天和15天的防效分别为77.7%、65.5%和79.2%、64.7%。苯并烯氟菌唑与氯啶菌酯复配后增效作用明显，对葡萄灰霉病的防效明显好于单剂。实施例8：22%苯并烯氟菌唑·氯啶菌酯可湿性粉剂苯并烯氟菌唑2%氯啶菌酯20%十二烷基硫酸钠2%木质素磺酸钠5%萘磺酸盐3%高岭土补足至100%。将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得22%苯并烯氟菌唑·苯并烯氟菌唑可湿性粉剂。该实施例应用于防治水稻纹枯病。将22%苯并烯氟菌唑·氯啶菌酯可湿性粉剂按2000倍（苯并烯氟菌唑有效成分浓度为10μg/ml，氯啶菌酯有效成分浓度为100μg/ml）加水稀释苗期喷雾，连续喷雾两次，施药间隔期为7天，末次药后7天和15天的防治效果分别为86.2%和85.8%。对照药剂10%苯并烯氟菌唑悬浮剂按2000倍（有效成分浓度为50μg/ml）和10%氯啶菌酯悬浮剂按800倍（有效成分浓度为125μg/ml），用同样方法使用，末次药后7天和15天的防效分别为72.1%、79.1%和74.7%、78.9%。苯并烯氟菌唑与氯啶菌酯复配后增效作用明显，对水稻纹枯病的防效明显好于单剂。实施例9：90%苯并烯氟菌唑·氯啶菌酯水分散粒剂苯并烯氟菌唑45%氯啶菌酯45%烷基奈磺酸钠2%木质素磺酸钠1.5%十二烷基硫酸钠1.5%尿素2%高岭土补足至100%将活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造料。经干燥筛分后得到90%苯并烯氟菌唑·氯啶菌酯水分散粒剂。该实施例应用于防治小麦纹枯病。将90%苯并烯氟菌唑·氯啶菌酯水分散粒剂按（苯并烯氟菌唑有效成分浓度为40μg/ml，氯啶菌酯有效成分浓度为40μg/ml）加水稀释苗期喷雾，连续喷雾两次，施药间隔期为7天，末次药后7天和15天的防治效果分别为87.4%和86.5%。对照药剂10%苯并烯氟菌唑悬浮剂按（有效成分浓度为50μg/ml）和10%氯啶菌酯悬浮剂按（有效成分浓度为100μg/ml），用同样方法使用，末次药后7天和15天的防效分别为78.5%、70.4%和79.8%、72.7%。苯并烯氟菌唑与氯啶菌酯复配后增效作用明显，对小麦纹枯病的防效明显好于单剂。实施例10：40%苯并烯氟菌唑·氯啶菌酯水分散粒剂苯并烯氟菌唑15%氯啶菌酯25%烷基奈磺酸钠2%木质素磺酸钠1.5%十二烷基硫酸钠1.5%尿素2%高岭土补足至100%将活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造料。经干燥筛分后得到40%苯并烯氟菌唑·氯啶菌酯水分散粒剂。该实施例应用于防治节瓜白粉病。将40%苯并烯氟菌唑·氯啶菌酯水分散粒剂按（苯并烯氟菌唑有效成分浓度为40μg/ml，氯啶菌酯有效成分浓度为66.6μg/ml）加水稀释苗期喷雾，连续喷雾两次，施药间隔期为7天，末次药后7天和15天的防治效果分别为86.4%和84.7%。对照药剂10%苯并烯氟菌唑悬浮剂按（有效成分浓度为50μg/ml）和10%氯啶菌酯悬浮剂按（有效成分浓度为100μg/ml），用同样方法使用，末次药后7天和15天的防效分别为75.6%、74.7%和74.8%、73.7%。苯并烯氟菌唑与氯啶菌酯复配后增效作用明显，对节瓜白粉病的防效明显好于单剂。实施例11：30%苯并烯氟菌唑·氯啶菌酯水分散粒剂苯并烯氟菌唑10%氯啶菌酯20%烷基奈磺酸钠2%木质素磺酸钠1.5%十二烷基硫酸钠1.5%尿素2%高岭土补足至100%将活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造料。经干燥筛分后得到30%苯并烯氟菌唑·氯啶菌酯水分散粒剂。该实施例应用于防治黄瓜霜霉病。将30%苯并烯氟菌唑·氯啶菌酯水分散粒剂按（苯并烯氟菌唑有效成分浓度为50μg/ml，氯啶菌酯有效成分浓度为100μg/ml）加水稀释苗期喷雾，连续喷雾两次，施药间隔期为7天，末次药后7天和15天的防治效果分别为80.9%和78.8%。对照药剂10%苯并烯氟菌唑悬浮剂按（有效成分浓度为50μg/ml）和10%氯啶菌酯悬浮剂按（有效成分浓度为100μg/ml），用同样方法使用，末次药后7天和15天的防效分别为54.2%、79.1%和50.6%、80.6%。苯并烯氟菌唑添加氯啶菌酯可防治黄瓜霜霉病，即添加氯啶菌酯扩大了苯并烯氟菌唑防治谱。当前第1页1 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