本发明属于杀菌剂领域，具体涉及一种联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂及其制备方法。
背景技术：
众所周知，病害对农作物的生长有很大的危害，而农药在防治植物病虫、病害中起主要作用。近年来，我国的年均农药使用量过大，其中多数是化学农药，因此造成的环境污染和食品安全问题日益严峻，危害人类的健康，可见开发低毒、高效、环境友好的新型农药是实现农产品安全的主要出路。
噻虫啉(thiacloprid)是新型氯代烟碱类杀虫剂，作用于昆虫神经接合后膜，通过与烟碱乙酰胆碱受体结合，干扰昆虫神经系统正常传导，引起神经通道的阻塞，造成乙酰胆碱的大量积累，从而使昆虫异常兴奋，全身痉挛、麻痹而死；噻虫啉具有较强的内吸、触杀和胃毒作用，是防治刺吸式和咀嚼式口器害虫的高效药剂之一。
联苯菊酯属于拟除虫菊酯杀虫剂，可治棉铃虫,棉红蜘蛛,桃小食心虫,梨小食心虫,山楂叶螨、柑桔红蜘蛛,黄斑蝽,茶翅蝽,菜蚜,菜青虫,小菜蛾,茄子红蜘蛛,茶细蛾等20多种害虫。
然而，在实际应用中，噻虫啉、联苯菊酯的单独施药或复配使用均存在一些缺陷，例如，农药速效性不够好，整体使用量过大，持效期不够长，施药次数过多等技术问题。
农药微胶囊悬浮剂是指利用天然或者合成的高分子材料形成核－壳结构微小容器，将农药包覆其中，并悬浮在水中的农药剂型。它包括囊壁和囊芯两部分，囊芯是农药有效成分及溶剂，囊壁是成膜的高分子材料。这个剂型分为连续相和非连续相，连续相为水和助剂，非连续相是被包覆的农药微小胶囊。微胶囊方法是农药剂型制备中一项重要的应用技术，与常规农药技术相比，微胶囊具有保护芯材料物质免受环境条件的影响、使农药活性成分的分解速度减慢、减少农药活性成分挥发损失，从而获得提高活性成分的利用率，延长其持效期，减少施药的次数和频率等优点。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术中存在的缺陷与不足，发明人将联苯菊酯与噻虫啉进行复配，以复配后的联苯菊酯-噻虫啉作为该微胶囊悬浮剂的有效成分，并且，发明人拟充分利用微胶囊悬浮剂这一剂型，制备出一种增效作用显著的联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂，并取得优异的防治效果。
因此，本发明的第一方面提供了一种联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂，其特征在于，所述联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂按质量百分比计包含以下各组分：联苯菊酯：1％～20％；噻虫啉：1％～40％；囊壁材料：6％～10％；囊芯溶剂：15％～20％；乳化剂：1％～5％；增稠剂：0.1％～1％；分散剂：3％～5％；防冻剂：1％～5％；防腐剂：0.1％～0.5％；ph调节剂：1％～3％；余量为水。其中，所述水优选为去离子软水。
优选地，在上述联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂中，所述囊壁材料选自以下任一种或多种：阿拉伯明胶、阿拉伯树胶、脲醛树脂、异氰酸酯、多元胺、密胺树脂。
优选地，在上述联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂中，所述囊芯溶剂为松脂基植物油。
优选地，在上述联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂中，所述乳化剂为植物源腰果酚聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚。
优选地，在上述联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂中，所述增稠剂选自以下任一种：黄原胶、白炭黑、硅酸铝镁。
优选地，在上述联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂中，所述分散剂选自以下任一种：羧酸盐、植物源腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯、萘磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基硫酸钠。
优选地，在上述联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂中，所述防冻剂为乙二醇或丙三醇。
优选地，在上述联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂中，所述防腐剂为苯甲酸钠或异噻唑啉酮。
优选地，在上述联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂中，所述ph调节剂选自以下任一种或多种：盐酸、氢氧化钠、冰乙酸、三乙醇胺。
可见，本发明所提供的联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂，是以联苯菊酯和噻虫啉为有效成分，配以囊壁材料、囊芯溶剂、乳化剂、增稠剂、分散剂、防冻剂、防腐剂、水而形成的微胶囊悬浮剂。其中，作为乳化剂的植物源腰果酚聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚，作为囊芯溶剂的松脂基植物油，不仅廉价易得，而且对环境没有毒害作用，使所制得的微胶囊悬浮剂辅助提高了联苯菊酯和噻虫啉的防治效果，并降低了农药的生产成本。
本发明的第二方面，提供了一种本发明第一方面所述联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取联苯菊酯、囊芯溶剂，加入容器中，控温加热，充分搅拌，以完全溶解联苯菊酯；再加入乳化剂和囊壁材料，搅拌溶解，并使用ph调节剂调节体系的ph值至5～7，制得联苯菊酯微胶囊油相；
(2)按配比称取噻虫啉、分散剂、增稠剂、防腐剂、防冻剂和水，加入另一个容器中，充分搅拌后，进行均质剪切砂磨，制得噻虫啉悬浮剂水相；
(3)在均质剪切的作用下，将所述联苯菊酯微胶囊油相与所述噻虫啉悬浮剂水相混合，制得所述联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂。
综上所述，本发明提供的联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂的制备方法，以复凝法制得联苯菊酯微胶囊油相，以湿法砂磨制得噻虫啉悬浮剂水相，然后在剪切混合的作用下制备最终产品；该微胶囊悬浮剂具有缓慢释放，提高持效期的作用，这不仅提高了联苯菊酯-噻虫啉的速效性，满足农民的使用需求，同时也提高了制剂的持效性，降低农药使用频次，减少农药的使用量。此外，该制备方法的工艺简单，能够有效实现量产，因而具有很高的应用价值。
此外，本发明所述的联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂与现有技术相比，至少具有以下有益效果：
(1)联苯菊酯与噻虫啉的成功复配，具有明显的增效协同作用，可见防治效果明显提高，降低了农药使用量，有效减少环境污染和农药残留，减少对有益生物的危害；(2)速效性好且持效性长，从而节省了施药次数，降低了劳动成本；(3)制备方法与所制得的农药剂型均绿色环保，具有良好的市场潜力。
附图说明
图1为本发明所述的联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。
实施例1
采用如图1所示的工艺流程制备联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂，其中各组分的质量百分比为：
其中，囊壁材料为阿拉伯明胶，囊芯溶剂为松脂基植物油，乳化剂为植物源腰果酚聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚，增稠剂为黄原胶，分散剂为萘磺酸盐，防冻剂为丙三醇，防腐剂为苯甲酸钠，ph调节剂为冰乙酸和三乙醇胺。
称取10g联苯菊酯、10g松脂基植物油，加入容器中，控温加热，充分搅拌，以完全溶解联苯菊酯；再加入3g植物源腰果酚聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚和10g阿拉伯明胶，搅拌溶解，并使用冰乙酸和三乙醇胺调节体系的ph值至5～7，制得联苯菊酯微胶囊油相；称取30g噻虫啉、3g萘磺酸盐、0.2g黄原胶、0.1g苯甲酸钠、4g丙三醇和27.7g水，加入另一个容器中，充分搅拌后，加入到砂磨机中，进行均质剪切砂磨，制得噻虫啉悬浮剂水相；在均质剪切的作用下，将所述联苯菊酯微胶囊油相与所述噻虫啉悬浮剂水相混合，制得(40％有效成分含量)联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂。
实施例2
采用如图1所示的工艺流程制备联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂，其中各组分的质量百分比为：
其中，囊壁材料为异氰酸酯，囊芯溶剂为松脂基植物油，乳化剂为植物源腰果酚聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚，增稠剂为黄原胶，分散剂为羧酸盐，防冻剂为乙二醇，防腐剂为苯甲酸钠，ph调节剂为冰乙酸和三乙醇胺。
称取15g联苯菊酯、15g松脂基植物油，加入容器中，控温加热，充分搅拌，以完全溶解联苯菊酯；再加入4g植物源腰果酚聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚和7g异氰酸酯，搅拌溶解，并使用冰乙酸和三乙醇胺调节体系的ph值至5～7，制得联苯菊酯微胶囊油相；称取25g噻虫啉、2.5g羧酸盐、0.1g黄原胶、0.1g苯甲酸钠、4g乙二醇和28.3g水，加入另一个容器中，充分搅拌后，加入到砂磨机中，进行均质剪切砂磨，制得噻虫啉悬浮剂水相；在均质剪切的作用下，将所述联苯菊酯微胶囊油相与所述噻虫啉悬浮剂水相混合，制得(40％有效成分含量)联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂。
实施例3
采用如图1所示的工艺流程制备联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂，其中各组分的质量百分比为：
其中，囊壁材料为密胺树脂，囊芯溶剂为松脂基植物油，乳化剂为植物源腰果酚聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚，增稠剂为黄原胶，分散剂为植物源腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯，防冻剂为丙三醇，防腐剂为苯甲酸钠，ph调节剂为冰乙酸。
称取5g联苯菊酯、10g松脂基植物油，加入容器中，控温加热，充分搅拌，以完全溶解联苯菊酯；再加入3g植物源腰果酚聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚和6g密胺树脂，搅拌溶解，并使用冰乙酸调节体系的ph值至5～7，制得联苯菊酯微胶囊油相；称取30g噻虫啉、3g植物源腰果酚聚氧乙烯醚磷酸酯、0.2g黄原胶、0.1g苯甲酸钠、5g丙三醇和36.7g水，加入另一个容器中，充分搅拌后，加入到砂磨机中，进行均质剪切砂磨，制得噻虫啉悬浮剂水相；在均质剪切的作用下，将所述联苯菊酯微胶囊油相与所述噻虫啉悬浮剂水相混合，制得(35％有效成分含量)联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂。
实施例4
采用如图1所示的工艺流程制备联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂，其中各组分的质量百分比为：
其中，囊壁材料为阿拉拍树胶和阿拉拍明胶，囊芯溶剂为松脂基植物油，乳化剂为植物源腰果酚聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚，增稠剂为硅酸铝镁，分散剂为烷基酚聚氧乙烯基硫酸钠，防冻剂为丙三醇，防腐剂为苯甲酸钠，ph调节剂为冰乙酸。
称取10g联苯菊酯、20g松脂基植物油，加入容器中，控温加热，充分搅拌，以完全溶解联苯菊酯；再加入5g植物源腰果酚聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚和6g阿拉拍树胶+阿拉拍明胶，搅拌溶解，并使用冰乙酸调节体系的ph值至5～7，制得联苯菊酯微胶囊油相；称取10g噻虫啉、2.5g烷基酚聚氧乙烯基硫酸钠、0.2g硅酸铝镁、0.1g苯甲酸钠、4g丙三醇和41.2g水，加入另一个容器中，充分搅拌后，加入到砂磨机中，进行均质剪切砂磨，制得噻虫啉悬浮剂水相；在均质剪切的作用下，将所述联苯菊酯微胶囊油相与所述噻虫啉悬浮剂水相混合，制得(20％有效成分含量)联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂。
为了证明含有本发明所述联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂具有显著的防效，发明人进行了以下大田药效实验：
a.采用实施例1～4制得的联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂在田间对甘蓝小菜蛾进行药效试验，其中以100g/l联苯菊酯乳油、40％噻虫啉悬浮剂、15％噻虫啉-联苯菊酯可分散油悬浮剂为对照药剂，实验结果见表1：
表1联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂防治甘蓝小菜蛾的田间药效
表1中的数据结果表明，联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂于1-3天内对甘蓝小菜蛾的防治效果均高于95％，显著优于对照药剂；在持效性表现方面，联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂在28天的防治效果可达70％以上，在42天的防治效果也要高于64％，普遍优于对照药剂；表明该剂型的缓释性能优异。
b.采用实施例1～4制得的联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂在田间对茶树小绿叶蝉进行药效试验，其中以100g/l联苯菊酯乳油、40％噻虫啉悬浮剂、15％噻虫啉-联苯菊酯可分散油悬浮剂为对照药剂，实验结果见表2：
表2联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂防治茶树小绿叶蝉的田间药效
表2中的数据结果表明，联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂于1-7天内对茶树小绿叶蝉的防治效果均高于90％，显著优于对照药剂；在持效性表现方面，联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂在28天的防治效果可达70％以上，在42天的防治效果也要高于65％，普遍优于对照药剂；表明该剂型的缓释性能优异。
c.采用实施例1～4制得的联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂在田间对柑橘红蜘蛛进行药效试验，其中以100g/l联苯菊酯乳油、40％噻虫啉悬浮剂、15％噻虫啉-联苯菊酯可分散油悬浮剂为对照药剂，实验结果见表3：
表3联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂防治柑橘红蜘蛛的田间药效
表3中的数据结果表明，联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂于1-7天内对柑橘红蜘蛛的防治效果均高于94％，显著优于对照药剂；在持效性表现方面，联苯菊酯-噻虫啉微胶囊悬浮剂在28天的防治效果可达75％以上，在42天的防治效果也要高于66％，普遍优于对照药剂；表明该剂型的缓释性能优异。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。