本发明涉及涂料
技术领域：
，具体地，涉及一种含银二氧化钛复合抗菌剂及其制备方法和抗菌涂料及其制备方法。
背景技术：
：随着生活水平的提高，人们对衣食住行、日用家电、生存环境质量和卫生水平的要求不断提高，抗菌已成为一项与人类健康息息相关的重要课题，广谱、高效的抗菌剂逐渐成为人们关注的焦点。与其他抗菌剂相比，无机抗菌剂具有安全性高、耐热性好、无挥发、耐腐蚀、适用范围广、不产生耐药性和不会抗菌失效的特点。银系抗菌剂的抗菌性能优异，是最近广泛研究的一类无机抗菌剂，但其成本高，银离子不够稳定，在紫外光的照射下或加热到一定温度后，制品易变色。因此，一种抗菌性能良好、较稳定且成本低的广谱、高效的抗菌材料有待开发。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种含银二氧化钛复合抗菌剂及其制备方法和抗菌涂料及其制备方法，利用该含银二氧化钛复合抗菌剂制备得到的抗菌涂料具有优异的抗菌性能、耐刮擦性能和较高的结合强度。为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种含银二氧化钛复合抗菌剂，以所述含银二氧化钛复合抗菌剂的重量为基准，银的含量为0.5-2重量％，二氧化钛的含量为98-99.5重量％。第二方面，本发明提供了一种含银二氧化钛复合抗菌剂的制备方法，该方法包括：在溶剂存在下，将钛酸丁酯、水解抑制剂和纳米银离子抗菌剂混合得到溶胶，然后将所述溶胶进行洗涤、固液分离、干燥和焙烧。第三方面，本发明提供了上述方法制备得到的含银二氧化钛复合抗菌剂。第四方面，本发明提供了一种抗菌涂料，该抗菌涂料含有抗菌剂、分散剂和涂料母料，所述抗菌剂包括本发明所述的含银二氧化钛复合抗菌剂，其中，涂料母料为液相涂料时，以所述抗菌涂料的重量为基准，所述抗菌剂的含量为0.5-3重量％，所述分散剂的含量为0.1-0.2重量％；涂料母料为固相涂料时，以所述抗菌涂料的重量为基准，所述抗菌剂的含量为1-5重量％，所述分散剂的含量为0.1-0.2重量％。第五方面，本发明提供了一种抗菌涂料的制备方法，该方法包括：将抗菌剂、分散剂和涂料母料混合。银系抗菌剂的抗菌性能优异，而钛系抗菌剂不仅可以杀菌，而且还可以分解油污，除去异味，净化空气。本发明将银与二氧化钛进行复合制备抗菌剂，不仅能降低成本，而且两者能够相互补充提高抗菌活性，将该抗菌剂添加到涂料中，制成的抗菌涂料抗菌活性高，耐刮擦性能优异，结合强度高，具有广泛的应用前景，且该抗菌涂料制备方法简单，安全健康，易于实现大量生产。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。第一方面，本发明提供了一种含银二氧化钛复合抗菌剂，以所述含银二氧化钛复合抗菌剂的重量为基准，银的含量为0.5-2重量％，二氧化钛的含量为98-99.5重量％。本发明的含银二氧化钛复合抗菌剂，优选情况下，银的含量为1-2重量％，二氧化钛的含量为98-99重量％。本领域技术人员应该理解的是，本发明的含银二氧化钛复合抗菌剂以二氧化钛为基体，通过粒子间的耦合作用，将ag+嵌入到二氧化钛微孔结构中，最终得到银和二氧化钛复合的抗菌剂。第二方面，本发明提供了一种含银二氧化钛复合抗菌剂的制备方法，该方法包括：在溶剂存在下，将钛酸丁酯、水解抑制剂和纳米银离子抗菌剂混合得到溶胶，然后将所述溶胶进行洗涤、固液分离、干燥和焙烧。本发明的抗菌剂的制备方法中，为了使得制备得到的抗菌剂具有优异的抗菌性能、耐刮擦性能和较高的结合强度，优选情况下，混合的方法包括：(1)将钛酸丁酯和溶剂混合，得到溶液a；(2)将水解抑制剂和溶剂混合，得到溶液b；(3)在搅拌下，将溶液a和溶液b混合；(4)将步骤(3)得到的混合物和纳米银离子抗菌剂混合。为了进一步提高制备得到的抗菌剂的抗菌性能、耐刮擦性能及结合强度，优选地，步骤(1)中，钛酸丁酯和溶剂的体积比为1：(1-8)，进一步优选为1：(1.5-3)。为了进一步提高制备得到的抗菌剂的抗菌性能、耐刮擦性能及结合强度，优选地，步骤(2)中，水解抑制剂和溶剂的体积比为1：(1-10)，进一步优选为1：(3-7)。为了进一步提高制备得到的抗菌剂的抗菌性能、耐刮擦性能及结合强度，优选地，步骤(3)中，钛酸丁酯和水解抑制剂的体积比为(1-5)：1，进一步优选为(2-3)：1。为了进一步提高制备得到的抗菌剂的抗菌性能、耐刮擦性能及结合强度，优选地，步骤(4)中，控制步骤(3)得到的混合物和纳米银离子抗菌剂的用量，使得到的抗菌剂中银含量为0.5-2重量％，二氧化钛的含量为98-99.5重量％；进一步优选地，控制步骤(3)得到的混合物和纳米银离子抗菌剂的用量，使得到的抗菌剂中银的含量为1-2重量％，二氧化钛的含量为98-99重量％。本发明的抗菌剂的制备方法中，对于溶剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种溶剂，优选情况下，溶剂为无水乙醇、乙二醇、甲醇和四氯乙烯中的至少一种。本发明的抗菌剂的制备方法中，对于水解抑制剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种用于溶解钛酸丁酯且不与钛酸丁酯反应的物质，优选情况下，水解抑制剂为三乙醇胺或冰醋酸。本发明的抗菌剂的制备方法中，纳米银离子抗菌剂包括载体和负载在载体上的银离子。纳米银离子抗菌剂可以通过商购获得，例如购自日本石塚硝子公司的牌号为ionpure的纳米银离子抗菌剂、购自宇瑞化学公司的牌号为cas7440-22-4的纳米银离子抗菌剂、购自晋大科技公司的牌号为jdgkp-003的纳米银离子抗菌剂。载体的具体组成可以根据商购的纳米银离子抗菌剂获知，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。本发明的抗菌剂的制备方法中，对于将溶胶进行洗涤和固液分离的方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，例如用去离子水进行洗涤，采用过滤方式进行固液分离。本发明的抗菌剂的制备方法中，优选情况下，干燥的条件包括：温度为80-100℃，时间为0.5-2h。本发明的抗菌剂的制备方法中，优选情况下，焙烧的条件包括：先在180-200℃下烧结2-3h，然后升温至450-600℃并在450-600℃下烧结2-3h。第三方面，本发明提供了上述方法制备得到的含银二氧化钛复合抗菌剂。第四方面，本发明提供了一种抗菌涂料，该抗菌涂料含有抗菌剂、分散剂和涂料母料，所述抗菌剂包括本发明所述的含银二氧化钛复合抗菌剂，其中，涂料母料为液相涂料时，以所述抗菌涂料的重量为基准，所述抗菌剂的含量为0.5-3重量％，优选为0.9-1.25重量％，所述分散剂的含量为0.1-0.2重量％；涂料母料为固相涂料时，以所述抗菌涂料的重量为基准，所述抗菌剂的含量为1-5重量％，优选为2-3重量％，所述分散剂的含量为0.1-0.2重量％。本发明的抗菌涂料中，对于分散剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种分散剂，优选情况下，分散剂为六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、磷酸钠和焦磷酸钠中的至少一种，例如可以为vk-01、byk系列、tech系列中的至少一种，前述分散剂均可通过商购获得。本发明的抗菌涂料中，对于液相涂料没有特别的限定，可以为本领域常用的各种液相涂料，优选情况下，液相涂料为聚四氟乙烯涂料(ptfe涂料)、氟化乙烯丙稀共聚物涂料(fep涂料)、陶瓷涂料和氟聚物树脂涂料(nxt涂料)中的至少一种。本发明的抗菌涂料中，对于固相涂料没有特别的限定，可以为本领域常用的各种固相涂料，优选情况下，固相涂料为可熔性聚四氟乙烯塑料(pfa塑料)、环氧粉末涂料、聚酯粉末涂料和丙烯酸酯粉末涂料中的至少一种。第五方面，本发明提供了一种抗菌涂料的制备方法，该方法包括：将抗菌剂、分散剂和涂料母料混合。混合得到的各组分的含量、抗菌剂、分散剂和涂料母料的种类的具体选择，可参见前述相应内容，在此不再赘述。本发明的抗菌涂料的制备方法中，优选情况下，涂料母料为液相涂料时，该方法包括：(1)将含银二氧化钛复合抗菌剂、分散剂和涂料母料混合，得到抗菌浆料母液，以抗菌浆料母液的重量为基准，所述含银二氧化钛复合抗菌剂的含量为45-50重量％，分散剂的含量为5-8重量％，涂料母料的含量为42-50重量％；(2)将所述抗菌浆料母液和涂料母料进行混合，得到抗菌涂料，其中，以抗菌涂料的重量为基准，抗菌浆料母液的含量为2-2.5重量％，涂料母料的含量为97.5-98重量％。实施例以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明。以下实施例和对比例中，如无特别说明，各材料均可通过商购获得，各方法均为本领域的常用方法。纳米银离子抗菌剂购自日本石塚硝子公司，牌号为ionpure。使用能谱仪eds(购自美国edax跨国集团，型号为genesisapollox/xl)测定含银二氧化钛复合抗菌剂中的银含量和二氧化钛含量。实施例1(1)将20ml钛酸丁酯加入到盛有40ml无水乙醇的分液漏斗中混匀，得到溶液a，将10ml三乙醇胺和50ml无水乙醇混匀，得到溶液b，将溶液a缓慢滴加至溶液b中并在25℃用恒温磁力搅拌器在120rpm下进行搅拌，得到混合物，然后向该混合物中加入1.5ml纳米银离子抗菌剂，180rpm下搅拌2h，得到金黄色透明均匀的溶胶。将该溶胶用去离子水洗涤，过滤后获得沉淀物，然后在100℃下干燥0.5h，得到白色固体，研磨，然后于200℃烧结2h，再升温至550℃并在550℃烧结3h，冷却后得到含银二氧化钛复合抗菌剂，其中，经测定，以所述含银二氧化钛复合抗菌剂的重量为基准，银的含量为2重量％，二氧化钛的含量为98重量％。(2)将含银二氧化钛复合抗菌剂、分散剂vk-01(购自宣城晶瑞新材料有限公司，下同)和ptfe涂料混合，得到抗菌浆料母液，其中，以抗菌浆料母液的重量为基准，含银二氧化钛复合抗菌剂的含量为48重量％，分散剂vk-01的含量为6重量％，ptfe涂料的含量为46重量％。(3)将上述抗菌浆料母液和ptfe涂料进行混合，得到抗菌涂料a1，其中，以抗菌涂料的重量为基准，抗菌浆料母液的含量为2.2重量％，ptfe涂料的含量为97.8重量％。实施例2(1)将16ml钛酸丁酯加入到盛有25ml乙二醇的分液漏斗中混匀，得到溶液a，将8ml三乙醇胺和55ml乙二醇混匀，得到溶液b，将溶液a缓慢滴加至溶液b中并在25℃用恒温磁力搅拌器在120rpm下进行搅拌，得到混合物，然后向该混合物中加入0.9ml纳米银离子抗菌剂，180rpm下搅拌2h，得到金黄色透明均匀的溶胶，将该溶胶用去离子水洗涤，过滤后获得沉淀物，然后在90℃下干燥1h，得到白色固体，研磨，然后于190℃烧结2.5h，再升温至500℃并在500℃烧结3h，冷却后，得到含银二氧化钛复合抗菌剂，其中，经测定，以所述含银二氧化钛复合抗菌剂的重量为基准，银的含量为1.5重量％，二氧化钛的含量为98.5重量％。(2)将含银二氧化钛复合抗菌剂、分散剂byk-110(购自上海大磐化工有限公司)和ptfe涂料混合，得到抗菌浆料母液，其中，以抗菌浆料母液的重量为基准，含银二氧化钛复合抗菌剂的含量为45重量％，分散剂byk-110的含量为5重量％，ptfe涂料的含量为50重量％；将上述抗菌浆料母液和ptfe涂料进行混合，得到抗菌涂料a2，其中，以抗菌涂料的重量为基准，抗菌浆料母液的含量为2.5重量％，ptfe涂料的含量为97.5重量％。实施例3(1)将32ml钛酸丁酯加入到盛有90ml甲醇的分液漏斗中混匀，得到溶液a，将12ml冰醋酸和40ml甲醇混匀，得到溶液b，将溶液a缓慢滴加至溶液b中并在30℃用恒温磁力搅拌器在150rpm下进行搅拌，得到混合物，然后向该混合物中加入1.2ml纳米银离子抗菌剂，200rpm下搅拌2h，得到金黄色透明均匀的溶胶，将该溶胶用去离子水洗涤，过滤后获得沉淀物，然后在100℃下干燥0.5h，得到白色固体，研磨，然后于200℃烧结2h，再升温至600℃并在600℃下烧结3h，冷却后得到含银二氧化钛复合抗菌剂，其中，经测定，以所述含银二氧化钛复合抗菌剂的重量为基准，银的含量为1重量％，二氧化钛的含量为99重量％。(2)将含银二氧化钛复合抗菌剂、分散剂vk-01和ptfe涂料混合，得到抗菌浆料母液，其中，以抗菌浆料母液的重量为基准，含银二氧化钛复合抗菌剂的含量为50重量％，分散剂vk-01的含量为8重量％，ptfe涂料的含量为42重量％；将上述抗菌浆料母液和ptfe涂料进行混合，得到抗菌涂料a3，其中，以抗菌涂料的重量为基准，抗菌浆料母液的含量为2重量％，ptfe涂料的含量为98重量％。实施例4按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，将含银二氧化钛复合抗菌剂、分散剂vk-01和pfa塑料混合，得到抗菌涂料a4，以所述抗菌涂料的重量为基准，含银二氧化钛复合抗菌剂的含量为2.5重量％，分散剂vk-01的含量为0.15重量％，pfa塑料的含量为97.35重量％。实施例5按照实施例1的方法制备抗菌涂料a5，不同的是，步骤(1)中，将20ml钛酸丁酯加入到盛有100ml无水乙醇的分液漏斗中混匀，得到溶液a，将10ml三乙醇胺和80ml无水乙醇混匀，得到溶液b。其中，得到的含银二氧化钛复合抗菌剂中，银的含量为0.8重量％，二氧化钛的含量为99.2重量％。实施例6按照实施例1的方法抗菌涂料a6，不同的是，步骤(1)中，向混合物中加入0.375ml纳米银离子抗菌剂。其中，得到的含银二氧化钛复合抗菌剂中，银的含量为0.5重量％，二氧化钛的含量为99.5重量％。实施例7按照实施例1的方法抗菌涂料a7，不同的是，步骤(1)中，直接将20ml钛酸丁酯、90ml无水乙醇和10ml三乙醇胺混合，并在25℃用恒温磁力搅拌器在120rpm下进行搅拌，得到混合物。其中，得到的含银二氧化钛复合抗菌剂中，银的含量为0.8重量％，二氧化钛的含量为99.2重量％。实施例8按照实施例1的方法抗菌涂料a8，不同的是，步骤(1)中，用1.5ml浓度为1mol/l的硝酸银溶液代替1.5ml的纳米银离子抗菌剂。其中，得到的含银二氧化钛复合抗菌剂中，银的含量为2重量％，二氧化钛的含量为98重量％。对比例1按照实施例1的方法抗菌涂料d1，不同的是，步骤(1)中，向混合物中加入0.15ml纳米银离子抗菌剂。其中，得到的含银二氧化钛复合抗菌剂中，银的含量为0.2重量％，二氧化钛的含量为99.8重量％。试验例将实施例1-8和对比例1得到的抗菌涂料a1-a8和d1分别施涂在1.5mm厚的铝基板上，按照gb/t1727-1992方法制作涂膜，涂料的施涂包括两次涂刷，第一遍表干后涂刷第二遍，涂膜总厚度湿膜为90μm，样板平整、无锈、无油污。样板涂刷后按照gb/t9278-2008规定的条件干燥7d，保证试板涂膜完全干后，得到表面涂覆有涂层的铝基板b1-b8和q1，进行如下实验。1、抗菌性：按照中华人民共和国国家标准gb/t21866-2008测定铝基板b1-b8和q1对金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏菌的抗菌性。抗菌性结果见表1。2、耐刮擦性能：按照gb/t6739-1996，将硬度测试仪分别轻放在铝基板b1-b8和q1表面，用手抓住滑轮两侧，以10cm/s的速度向前推10mm，观察基板表面是否被刮伤，依铅笔硬度的顺序，由软到硬逐步测试，记录铅笔完全不会划伤基板表面的最高硬度，作为耐刮擦硬度，结果见表2。3、附着力：按照gb/t9286-1998，用刀片分别在铝基板b1-b8和q1上划1mm2的正方形小格100格，在同一45°对角位置用“3m610测试胶带”粘紧抗菌层，然后以90°角快速拉起胶布，重复3次，根据gb/t9286-1998中表1的分级标准，记录等级。结果见表2。表1金黄色葡萄球菌抗菌率大肠埃希氏菌抗菌率b199.99％99.99％b299.99％99.99％b399.99％99.99％b499.99％99.99％b595.30％92.75％b690.21％91.08％b793.07％94.76％b891.28％90.62％q157.69％80.59％表2耐刮擦硬度附着力等级b13h0级b22h0级b32h0级b42h0级b5h1级b6h1级b7h1级b8h1级q1hb2级从表1-2可以看出，本发明的含有含银二氧化钛复合抗菌剂的抗菌涂料具有优异的抗菌性能、耐刮擦性能和较高的结合强度。将表1和表2中b1与q1比较可知，在抗菌涂料中含银二氧化钛复合抗菌剂含量不变的情况下，以含银二氧化钛复合抗菌剂的重量为基准，银的含量为0.5-2重量％，二氧化钛的含量为98-99.5重量％时，能够明显提高抗菌涂料的抗菌性能、耐刮擦性能和较高的结合强度。将表1和表2中b1与b5比较可知，在抗菌涂料中含银二氧化钛复合抗菌剂含量不变的情况下，在制备含银二氧化钛复合抗菌剂的过程中(保证钛酸丁酯和水解抑制剂的体积比不变时)，制备溶液a时将钛酸丁酯和溶剂以体积比为1：(1.5-3)进行混合，制备溶液b时将水解抑制剂和溶剂以体积比1：(3-7)进行混合，利用由此制备得到的含银二氧化钛复合抗菌剂制备抗菌涂料，能够进一步提高抗菌涂料的抗菌性能、耐刮擦性能和较高的结合强度。将表1和表2中b1与b6比较可知，在抗菌涂料中含银二氧化钛复合抗菌剂含量不变的情况下，以含银二氧化钛复合抗菌剂的重量为基准，银的含量为1-2重量％，二氧化钛的含量为98-99重量％时，能够进一步提高抗菌涂料的抗菌性能、耐刮擦性能和较高的结合强度。将表1和表2中b1与b7比较可知，在抗菌涂料中含银二氧化钛复合抗菌剂含量不变的情况下，按照本发明特定的混合方法制备溶胶，利用由此制备得到的含银二氧化钛复合抗菌剂制备抗菌涂料，能够进一步提高抗菌涂料的抗菌性能、耐刮擦性能和较高的结合强度。将表1和表2中b1与b8比较可知，在抗菌涂料中含银二氧化钛复合抗菌剂含量不变的情况下，银离子来源为纳米银离子抗菌剂，利用由此制备得到的含银二氧化钛复合抗菌剂制备抗菌涂料，能够进一步提高抗菌涂料的抗菌性能、耐刮擦性能和较高的结合强度。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12