本发明属于除草剂领域，具体涉及一种含噁唑酰草胺的除草组合物及其应用。
背景技术：
稻田杂草与水稻争光、争水和争肥，同时还是许多病虫害的中间寄主和栖息场所，造成水稻产量降低、品质下降。水稻田杂草草相复杂，禾本科、阔叶及莎草科杂草等多类杂草混生，使用单一品种除草剂不能完全解决水稻田草害问题，均会表现出某一方面的缺陷和局限性。
双唑草腈是由德国拜耳公司发现的具有吡唑并吡啶环的化合物，为水稻田用除草剂，其作用机理是原卟啉原氧化酶抑制剂。它对稗草及同时发生的一年生具芒碎米莎草科萤蔺、牛毛毡，阔叶杂草车前状雨久花、陌上菜以及多年的野慈菇、荸荠等广范围杂草有很高的活性，能有效抑制稗草、阔叶杂草、莎草科杂草以及耐磺酰脲类除草剂的杂草，但其对部分杂草，如假稻，效果不佳。
噁唑酰草胺是由韩国化工技术研究院开发的芳氧苯氧丙酸酯类除草剂，其作用机理是抑制乙酰辅酶A羧化酶的活性，从而抑制植物体内脂肪酸的合成。与大多数此类除草剂不同的是，噁唑酰草胺对水稻安全，主要用于移栽和直播稻田除草，可极好地防除大多数一年生禾本科杂草，如稗草、千金子、马唐和牛筋草等。噁唑酰草胺低毒、对环境安全，具有广泛的可混性，并有望用于其他作物和草坪除草，是一个很有发展前景的除草剂，但其对阔叶和莎草科杂草基本无效。
唑草酮是由FMC公司开发的三唑啉酮类除草剂，其作用机理为原卟啉原氧化酶抑制剂。喷药后15min即被植物叶片吸收，其不受雨淋影响，杂草3～4h后就出现中毒症状，2～4d死亡。唑草酮适用于小麦、大麦、水稻和玉米等作物田中防除阔叶杂草和莎草科杂草如猪殃殃、野芝麻、婆婆纳、苘麻、萹蓄、藜、空管牵牛、红心蓼、酸模叶蓼、柳叶刺蓼、卷茎蓼、反枝苋、铁苋菜、宝盖草、苣荬菜、地肤、龙葵和白芥等。对猪殃殃、苘麻、红心蓼、空管牵牛等杂草具有优异防效，对磺酰脲类除草剂产生抗性的杂草也具有很好的除草活性，但其对禾本科杂草无效。
技术实现要素：
本发明为了解决农药单剂单独使用时对水稻田杂草实际防除效果不理想、杂草易产生抗药性的问题，丰富水稻田除草剂品种的使用选择范围。本发明的目的在于提供一种含噁唑酰草胺的除草组合物及其应用，该除草组合物活性成分之间表现出较明显的协同增效或加成作用，提高了药效，持效期延长，扩大了除草谱，减少了用药量，从而降低了用药成本，也减少了对生态环境的不利影响。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种含噁唑酰草胺的除草组合物，其包含除草活性成分双唑草腈、噁唑酰草胺和唑草酮，其中，双唑草腈占所述除草组合物总重量的1％～40％，噁唑酰草胺占所述除草组合物总重量的1％～40％，唑草酮占所述除草组合物总重量的0.1％～20％。
进一步，所述含噁唑酰草胺的除草组合物中还含有农药制剂中允许的助剂，所述除草组合物配制成农药上允许的任意一种剂型。
进一步，所述的农药制剂中允许的助剂包括但不限于：溶剂、乳化剂、润湿剂、分散剂、崩解剂、粘结剂、防冻剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂、填料、载体油相和水等，均为已知物质，都是农药制剂加工中常用的各种助剂，均可从市场上购得。
优选地，所述剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬乳剂或可分散油悬浮剂。
本发明所述可湿性粉剂包含如下重量含量的组分：双唑草腈1～30％，噁唑酰草胺1～30％，唑草酮0.1～10％，溶剂0～10％，乳化剂0～8％，润湿剂0.5～5％，分散剂1～15％，填料补至100％。
本发明所述水分散粒剂包含如下重量含量的组分：双唑草腈1～30％，噁唑酰草胺1～30％，唑草酮0.1～10％，溶剂0～10％，乳化剂0～8％，润湿剂0.5～5％，分散剂1～15％，崩解剂1～20％，粘结剂0.1～5％，消泡剂0～5％，填料补至100％。
本发明所述悬乳剂包含如下重量含量的组分：双唑草腈1～30％，噁唑酰草胺1～30％，唑草酮0.1～10％，溶剂1～20％，乳化剂1～10％，润湿分散剂1～10％，防冻剂1～10％，增稠剂0.1～5％，防腐剂0.1～3％，消泡剂0.1～5％，水补至100％。
本发明所述可分散油悬浮剂包含如下重量含量的组分：双唑草腈1～30％，噁唑酰草胺0.1～30％，唑草酮1～10％，乳化剂10～25％，分散剂0～5％，增稠剂0.1～5％，载体油相补至100％。
本发明所述除草组合物可用于防除水稻田或水稻移栽田一年生和多年生杂草，包括但不限于禾本科杂草、阔叶杂草和莎草科杂草。
唑草酮原药为粘稠状液体，流动性很差，易导致生产投料和混合困难。本发明的可湿性粉剂和水分散粒剂中，为了解决上述问题，可将唑草酮原药用一定比例的溶剂和乳化剂溶解、乳化成可流动液体油相，该油相被均匀喷雾于其他物料上进行吸附、搅拌混合均匀。此外，该方法还有效地提高了物料的粉碎效率，提高了产品的悬浮率和利用率，从而保证了产品的质量稳定性。
本发明除草组合物可分散油悬浮剂中，可采用对噁唑酰草胺有不同溶解度的载体油相搭配，主要是对噁唑酰草胺溶解度较大的油相和对噁唑酰草胺溶解度较小油相搭配，使噁唑酰草胺在油悬浮剂中以两种状态存在，一部分被溶解在载体油相中，而另一部分是悬浮于载体油相中，溶解度大的油相在低温下能保证被溶解的那部分噁唑酰草胺不会析出，这样可有效避免低温条件下析出噁唑酰草胺，保证了产品的质量稳定性。
本发明所述除草组合物，通常采用兑水叶面喷雾的施用方法，也可以根据需要采用农业上应用的其它使用技术。
本发明根据双唑草腈、噁唑酰草胺和唑草酮各自的特点，将三者进行了较深入的复配研究，发现三者在一定的混配比例范围内对杂草具有较显著的协同增效或加成作用，科学混配后筛选出合理的复配配方，有效提高对水稻田草害的实际防除效果，扩大除草谱，减少用药量，降低用药成本，减轻对环境的污染，延缓杂草抗药性的发展，省时省工，可以作为一种理想的水稻田除草剂，弥补了现有水稻田除草剂在实际应用过程中存在的不足，增加水稻田除草剂品种的使用选择。
本发明中，双唑草腈、噁唑酰草胺和唑草酮的联合作用表现出较明显的协同增效或加成作用，施药后15天和30天的平均株防效和鲜重防效都在90％以上，均显著高于三种对照药剂单独使用时的防效，提高了药效，持效期延长，扩大了除草谱，减少了用药量，从而降低了用药成本，也减少了对生态环境的不利影响。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明提供的除草组合物，扩大了除草谱，一次用药即可解决大多数杂草问题，弥补了单剂使用时的缺陷和局限性，丰富了水稻田除草剂品种的选择。
2)本发明提供的除草组合物，双唑草腈、噁唑酰草胺和唑草酮联合作用，表现出较明显的协同增效或加成作用，其除草效果比单剂有了明显提高，降低了施药剂量，从而降低了用药成本，也减少了对生态环境的不利影响。
3)双唑草腈、噁唑酰草胺和唑草酮除草作用机理不同，可以克服长期使用单一药剂导致杂草抗药性发生的缺点，延长了药剂的使用寿命，有利于农业杂草的综合治理。
4)本发明提供的除草剂，持效期延长，使用方便，省时省力，对水稻安全。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，除另有说明外，所有百分比均为重量百分比。
本发明所述双唑草腈(pyraclonil或pyrazogyl)，化学名为1-(3-氯-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)-5-[甲基(丙-2-炔基)氨基]吡唑-4-腈，化学结构式为：
所述噁唑酰草胺(metamifop)，化学名称为(2R)-2-[4-[(6-氯-2-苯噁唑基)]苯氧基]-N-(2-氟苯)-N-甲基丙酰胺，化学结构式为：
所述唑草酮(carfentrazone-ethyl)，化学名为乙基-2-氯-3-{2-氯-5-[4-(二氟甲基)-4,5-二氢-3-甲基-5-氧-1H-1,2,4-三唑-1-基]-4-氟苯基}丙酸乙酯，化学结构式为：
本发明所述除草组合物的各种应用剂型的生产工艺可采用现有技术，在此不再赘述。
本发明所述溶剂为甲苯、二甲苯、100号溶剂油、150号溶剂油、180号溶剂油、200号溶剂油、环己酮、DBE、NMP、DMSO、DMF、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基癸酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或任意几种任意比例的混合物。
本发明所述乳化剂为十二烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、山梨醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、特殊苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物、三苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物和EO-PO嵌段共聚物中的一种或任意几种任意比例的混合物。
本发明所述润湿剂为烷基萘磺酸盐、烷基硫酸盐和磺酸盐中的一种或任意几种任意比例的混合物。
本发明所述分散剂为磷酸酯类、硫酸酯类、木质素或其衍生物磺酸盐、萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、聚羧酸盐、EO-PO嵌段共聚物、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠和三聚磷酸钠中的一种或任意几种任意比例的混合物。
本发明所述崩解剂为硫酸铵、硫酸钠、氯化钠、氯化钙、尿素和固体弱酸弱碱缓冲体系中的一种或任意几种任意比例的混合物，所述固体弱酸弱碱缓冲体系为由柠檬酸与碳酸盐、柠檬酸与碳酸氢盐或为硫酸铵与碳酸氢盐组成的缓冲体系。
本发明所述粘结剂为羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、麦芽糊精、可溶性淀粉、葡萄糖、乳糖和蔗糖中的一种或任意几种任意比例的混合物。
本发明所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素、氯化钠和聚乙二醇中的一种或任意几种任意比例的混合物。
本发明所述增稠剂为有机膨润土、硅酸镁铝、黄原胶和白炭黑中的一种或任意几种任意比例的混合物。
本发明所述防腐剂为苯甲酸、苯甲酸钠、BIT20和凯松中的一种或任意几种任意比例的混合物。
本发明所述消泡剂为有机硅类、高级醇类、丙二醇嵌段聚醚类和矿物油类消泡剂中的一种或任意几种任意比例的混合物。
本发明所述填料为高岭土、硅藻土、凹凸棒土、膨润土、轻质碳酸钙、滑石粉、海泡石、白炭黑、多糖类和无机盐类中的一种或任意几种任意比例的混合物。
本发明所述载体油相为大豆油、玉米油、花生油、菜籽油、蓖麻油、棕榈油、甲酯化植物油、油酸甲酯、甲苯、二甲苯、100号溶剂油、150号溶剂油、180号溶剂油、200号溶剂油和环己酮中的一种或任意几种任意比例的混合物。
实施例1(16％双唑草腈·噁唑酰草胺·唑草酮可湿性粉剂)
双唑草腈5％，噁唑酰草胺10％，唑草酮1％，二甲苯1.5％，十二烷基苯磺酸钙0.25％，烷基酚聚氧乙烯醚OP-10 0.25％，十二烷基硫酸钠1.5％，木质素磺酸钠4％，扩散剂NNO 4％，白炭黑10％，硅藻土补至100％。
该可湿性粉剂的制备方法如下：
(1)按照配方要求，将唑草酮原药、乳化剂(十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚OP-10)及溶剂(二甲苯)混合均匀，制得油基。
(2)将固体原药(双唑草腈、噁唑酰草胺)、固体填料(白炭黑、硅藻土)、润湿分散剂(十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠和扩散剂NNO)混合均匀，再经气流粉碎机进行粉碎，制得干基。干基的粉碎细度控制范围：通过45μm试验筛的量≥95％。
(3)将油基通过喷雾器均匀喷雾到干基上，吸附并混合均匀，经检测、分装即得到16％双唑草腈·噁唑酰草胺·唑草酮可湿性粉剂。
实施例2(23.4％双唑草腈·噁唑酰草胺·唑草酮水分散粒剂)
双唑草腈15％，噁唑酰草胺8％，唑草酮0.4％，烷基萘磺酸盐Morwet EFW 1.5％，聚羧酸盐SP-2836 3％，烷基萘甲醛缩合物磺酸盐Morwet D-4255％，硫酸铵10％，乳糖1.5％，有机硅消泡剂Tanafoam SLX 0.8％，白炭黑4％，高岭土补至100％。
该水分散粒剂的制备方法为：
按照配方组成，将上述组分混合均匀一起进行气流粉碎，经造粒、干燥、筛分、检测和分装即制得23.5％双唑草腈·噁唑酰草胺·唑草酮水分散粒剂。
实施例3(30％双唑草腈·噁唑酰草胺·唑草酮悬乳剂)
双唑草腈14％，噁唑酰草胺14％，唑草酮2％，200号溶剂油6％，苯乙基酚聚氧乙烯醚601 2％，蓖麻油聚氧乙烯醚BY-125 2％，烷基酚聚氧乙烯醚NP-10P 2.5％，EO-PO嵌段共聚物Atlox G5000 1.5％，苯乙基酚磷酸酯三乙醇胺盐Dispersogen LFS 4.5％，聚丙烯酸盐Atolx 4913 1％，乙二醇5％，硅酸镁铝0.8％，黄原胶0.12％，苯甲酸钠0.12％，有机硅消泡剂SAG1522 0.5％，水补至100％。
该悬乳剂的制备方法如下：
(1)乳油部分的配制：按照配方要求，将唑草酮原药、150号溶剂油、苯乙基酚聚氧乙烯醚601、蓖麻油聚氧乙烯醚BY-125和烷基酚聚氧乙烯醚NP-10P配制成乳油部分。
(2)水悬浮剂部分配制：按照配方要求，将双唑草腈、噁唑酰草胺、EO-PO嵌段共聚物Atlox G5000、苯乙基酚磷酸酯三乙醇胺盐Dispersogen LFS、聚丙烯酸盐Atolx 4913、乙二醇、硅酸镁铝、黄原胶、苯甲酸钠、有机硅消泡剂SAG 1522和水配制成水悬浮剂部分。
(3)按照配方要求，将乳油部分和水悬浮剂部分按比例进行混合，剪切均匀，经检测、分装即制得30％双唑草腈·噁唑酰草胺·唑草酮悬乳剂。
实施例4(24.8％双唑草腈·噁唑酰草胺·唑草酮可分散油悬浮剂)
双唑草腈18％，噁唑酰草胺6％，唑草酮0.8％，十二烷基苯磺酸钙7％，烷基酚聚氧乙烯醚OP-10 6％，蓖麻油聚氧乙烯醚BY-125 5％，聚羧酸盐SP-OF3472B 2％，有机膨润土1.8％，150号溶剂油15％，油酸甲酯补至100％。
该可分散油悬浮剂的制备方法如下：
(1)将乳化剂(十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚OP-10和蓖麻油聚氧乙烯醚BY-125)和分散剂(聚羧酸盐SP-OF3472B)按照配方比例加入到装有定量载体油相(150号溶剂油和油酸甲酯)的反应釜中，打开搅拌装置搅拌至物料混合均匀；
(2)向步骤1)的混合物中依次加入噁唑酰草胺和唑草酮原药，继续搅拌至溶解混合均匀；
(3)向步骤2)的混合物中依次加入双唑草腈原药和增稠剂(有机膨润土)，继续搅拌至混合均匀；
(4)将步骤3)中混合好的物料转至卧式砂磨机进行砂磨(砂磨时物料温度尽量不超过40℃)，物料砂磨后粒径控制范围：D98≤5μm；
(5)将砂磨结束的物料转至中转釜，搅拌混合均匀，经检测、分装即得到24.8％双唑草腈·噁唑酰草胺·唑草酮可分散油悬浮剂。
实施例5室内生物活性测定
1.1试验靶标
稗草Echinochloa crus-galli(L.)P.Beauv.(田间收集种子保存)
鳢肠Eclipta prostrata(L.)L.(田间收集种子保存)
碎米莎草Cyperus iria L.(田间收集种子保存)
1.2供试药剂
97％双唑草腈原药(市售，简称A)、96％噁唑酰草胺原药(市售，简称B)和95％唑草酮原药(市售，简称C)
1.3仪器设备
可控制日光温室；电子天平(感量0.1mg)；精密移液枪一套100-1000μL，20-100μL，1-20μL；Potter喷雾塔；烧杯、量筒和塑料盆钵若干。
1.4试验设计
1.4.1试验土壤
试验采用有机质含量≤3％、pH值中性、通透性良好的农田表层土，自然风干、过筛，定量装至盆钵4/5处。
1.4.2试材处理
将供试种子先用40℃温水浸种，然后用深色纱布遮光，放在铺有海绵的培养皿中，用水湿润进行催芽，等种子露白后播种。试验土壤定量装至盆的4/5处，然后从盆底部浇灌，使土壤完全湿润至饱和状态。将预处理的供试杂草种子均匀定量撒播于土壤，覆土1.0cm，移入温室培养。杂草出苗后间苗定株，禾本科杂草(稗草)维持约15株/盆，阔叶杂草(鳢肠)约10株/盆，莎草科杂草(碎米莎草)10株/盆，约待杂草长至2～4叶期用Potter喷雾塔进行茎叶喷雾处理。
1.5试验步骤
1.5.1药剂配制
将双唑草腈原药分别配制成30g.a.i./hm2、90g.a.i./hm2两个浓度梯度的溶液。
将噁唑酰草胺原药分别配制成25g.a.i./hm2、50g.a.i./hm2两个浓度梯度的溶液。
将唑草酮原药分别配制成6g.a.i./hm2、12g.a.i./hm2两个浓度梯度的溶液。
将A、B和C各梯度的溶液分别取10mL两两组合成8个配比备用。
1.5.2药剂处理
标定好Potter喷雾塔的喷雾压力(15磅/平方英寸)、校正好喷液量，按照试验设计的浓度梯度从低剂量到高剂量进行喷雾处理，每个处理4次重复，并设空白对照，每盆处理量为2mL药液，处理后移入可控温室培养。
1.6调查方法
处理后定期观察记载杂草的生长状态，描述杂草受害症状，处理后14d生长抑制法调查法调查记录除草活性，记录杂草鲜重。
1.7数据统计与分析
1.7.1绝对值调查法
根据调查数据，按公式计算各处理的实际存活率，单位为百分率(％)。
实际存活率E(％)＝(处理区杂草鲜重-对照区杂草鲜重)*100
1.7.2Colby法
以A、B、C三种药剂混用为例，按上述比例混用的理论存活率按公式计算：
E0＝A*B*C/100(n-1)
式中A、B、C分别代表三种单剂的实际存活率，n为混配除草剂品种数量。
E0-E>10％为增效作用；E0-E<-10％为拮抗作用；E0-E值介于±10％为加成作用。
1.8试验结果及讨论
表1列出了双唑草腈、噁唑酰草胺和唑草酮混配对稗草的联合作用测定结果，表2列出了双唑草腈、噁唑酰草胺和唑草酮混配对鳢肠的联合作用测定结果，表3列出了双唑草腈、噁唑酰草胺和唑草酮混配对碎米莎草的联合作用测定结果。
表1
从表1的试验结果可以看出，双唑草腈、噁唑酰草胺和唑草酮三元复配各处理的E0-E(％)均大于10％，说明三者复配对稗草有协同增效作用。
表2
从表2的试验结果可以看出，双唑草腈、噁唑酰草胺和唑草酮三元复配各处理的E0-E(％)均大于10％，说明三者复配对鳢肠有协同增效作用。
表3
从表3的试验结果可以看出，双唑草腈、噁唑酰草胺和唑草酮三元复配各处理的E0-E(％)基本上都在0～10％之间，说明三者复配对碎米莎草有较明显的加成作用。
实施例6田间药效试验
使用实施例1～4制备的除草组合物防除水稻移栽田一年生和多年生杂草，分别调查施药后15天和30天的株防效和鲜重防效，调查结果与对照药剂1.8％双唑草腈水分散粒剂(市售)、10％噁唑酰草胺可湿性粉剂(市售)、10％％唑草酮可湿性粉剂(市售)比较，结果见表4～7。
水稻移栽田试验田杂草以稗草、丁香蓼、野慈姑、异型莎草为主。试验小区随机排列，每个小区面积为25平方米，每个处理重复4次。
药效计算方法如下：
株防效(％)＝(对照区杂草株数-处理区杂草株数)/对照区杂草株数×100。
鲜重防效(％)＝(对照区鲜重-处理区鲜重)/对照区鲜重×100。
通过表4～7可以看出，本发明实施例除草组合物对水稻移栽田杂草具有良好的防除效果，施药后15天和30天的平均株防效和鲜重防效都在90％以上，均显著高于三种对照药剂单独使用时的防效。表明双唑草腈、噁唑酰草胺和唑草酮的复配使用显著地扩大了药剂的除草谱，提高了药剂的除草活性，降低了药剂的使用量。