本发明涉及一种农药组合物，尤其涉及一种含有联苯吡菌胺的杀菌组合物及其防治农作物上病害的应用，属于农药技术领域。
背景技术：
灰霉病与白粉病是一种广泛发生的世界性病害，分别由真菌中的灰葡萄孢与白粉菌锈菌引起。
生产上主要采用化学农药防治灰霉病和白粉病，目前主要依赖新型烟酰胺类杀、苯并咪唑类、羟基嘧啶类、苯氧基喹啉类、三唑类和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。这些药剂因长期使用已产生了不同程度的抗性，防治效果降低。另外，三唑类药剂在使用剂量大时对作物的生长有抑制作用，容易引发药害。因此亟需研究开发新的有效防治药剂。
联苯吡菌胺，英文通用名称：bixafen，分子式：c18h12cl2f3n3o，是一种新型的sdi吡唑类杀菌剂，由拜耳公司开发，属于琥珀酸脱氢酶抑制剂。该化合物对多种病菌均有良好活性，如灰霉病和白粉病等。据悉该化合物已于2011年上市，目前已经在澳大利亚、智利、爱沙尼亚、德国、爱尔兰、立陶宛、乌克兰和英国取得登记。该化合物单独使用成本高且容易致病原菌产生抗性风险。
啶菌噁唑，英文通用名称：pyrisoxazole，分子式：c16h17cln2o，为沈阳化工研究院自主创制并开发的新型农药品种(中国发明专利号：cn99113093.6)，是一种噁唑啉类杀菌剂，属于甾醇合成抑制剂，具有保护和治疗作用，有良好的内吸性，通过根部和叶茎吸收能有效控制叶部病害的发生和危害。作用机理与联苯吡菌胺不同。
将不同的农药有效成份组合，增效作用明显的配方可以大大提高防效，降低用药量和使用成本，减少农药残留和环境污染。目前，未见联苯吡菌胺与啶菌噁唑的相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种增效明显、用药量低、安全性好、适合农业上生产使用的一种含联苯吡菌胺的杀菌组合物。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种含联苯吡菌胺的杀菌组合物，其活性成份为联苯吡菌胺和啶菌噁唑，两者的质量比为1:60～60:1，优选质量比为1:40～40:1，更优选质量比为1:10～10:1。
所述杀菌组合物活性成份的总质量百分含量为5％～65％，其余为助剂、填料和其他有益于有效成份在贮存和使用中稳定以及药效发挥的已知物质。
所述杀菌组合物可以用常规方法制备，即含有有效成份的原药和合适的助剂，可以加工成农业上允许的任意剂型，较好的剂型有乳油、悬浮剂、微乳剂、水乳剂、微囊悬浮剂或悬浮种衣剂。
所述杀菌组合物在防治农作物上灰霉病、白粉病、锈病、全蚀病、纹枯病、赤霉病、黑粉病、根腐病、黑星病、炭疽病、早疫病、叶斑病、褐斑病的应用，特别适用于防治蔬菜、果树和禾谷类作物灰霉病和白粉病的应用。
本发明杀菌组合物与现有技术相比，至少能产生以下有益效果：
(1)本发明组合物中两种活性成份按上述比例复配后，作用位点增加，具有明显增效和持效作用；
(2)有效减少生产中农药使用量和使用次数，降低生产和使用成本，可进一步可有效减少环境污染和农药残留。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明，但本发明绝非限于这些例子。
不同结构类型的农药有效成分混合后，通常表现出三种作用类型，即相加作用、增效作用和拮抗作用，但具体为何种作用，无法预测、只有通过大量的试验才能知道。
生物测定实施例1：联苯吡菌胺与啶菌噁唑复配对番茄灰霉病菌的室内毒力测定试验
试验对象：番茄灰霉病菌(botrytiscinerea)
试验方法：
采用菌丝生长速率法。联苯吡菌胺原药和啶菌噁唑原药分别用二甲基甲酰胺和丙酮溶解，再用0.1％吐温-80表面活性剂水溶液稀释。以含有适量的丙酮和0.1％吐温-80表面活性剂的灭菌水作为对照(ck)。取4ml药液加入到装有36ml热培养基(pda培养基，45～50℃)的锥形瓶中，摇匀后，迅速倒入直径90mm玻璃培养皿，每个培养皿倒入带药培养基10ml，每个处理4次重复，水平静置，冷却后即成平板。用直径5mm打孔器从培养3d的供试菌落边缘切取菌饼，用挑针将带有菌丝的一面接到带毒培养基上，所有操作均在超净工作台进行无菌操作。处理后放在25±1℃的恒温无菌培养箱中暗箱培养，5d后采用十字交叉法分别测量各处理的菌落直径，计算菌落直径的平均值、菌丝生长抑制率。
联合作用方式判定采用共毒系数(ctc)法。共毒系数的计算公式如下：
实测毒力指数(ati)＝(标准药剂ec50/供试药剂ec50)×100
理论毒力指数(tti)＝a药剂ati×混剂中a的百分含量+b药剂ati×混剂中b的百分含量
共毒系数(ctc)＝[混剂实测毒力指数(ati)/混剂理论毒力指数(tti)]×100
当ctc≤80，则组合物表现为拮抗作用，当80＜ctc＜120，则组合物表现为相加作用，当ctc≥120，则组合物表现为增效作用。室内毒力测定结果详见表1。
表1联苯吡菌胺与啶菌噁唑复配对番茄灰霉病菌的室内毒力测定试验结果
表1中室内毒力测定试验结果表明，联苯吡菌胺与啶菌噁唑复配在1∶60～60∶1配比范围内对番茄灰霉病菌的毒力测定共毒系数均大于120，表现为增效作用。特别是配比在1:10～10:1之间时，所列配比共毒系数均高于180，增效作用最明显。
生物测定实施例2：联苯吡菌胺与啶菌噁唑复配对黄瓜白粉病菌的室内毒力测定试验
试验对象：黄瓜白粉病菌(sphaerothecafuliginea)
试验方法：
采用盆裁法测定。选用感病黄瓜品种盆栽，待幼苗长至2叶～3叶期备用。联苯吡菌胺原药和啶菌噁唑原药分别用二甲基甲酰胺和丙酮溶解，再用0.1％吐温-80表面活性剂水溶液稀释。每处理4盆，每盆10株，4次重复，将10ml药液均匀喷洒于黄瓜苗上至全部润湿，待药液自然晾干备用，并设只含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的处理作空白对照。药剂处理后24h，将发病黄瓜叶片上24h内产生的白粉菌新鲜孢子均匀抖落接种于处理的2～3叶期盆栽黄瓜苗上，接种后置于适宜条件下培养。待对照黄瓜充分发病后调查每盆黄瓜苗的所有叶片，并计算各处理的病情指数和防治效果。
共毒系数计算方法同上述实施例1。室内毒力测定试验结果详见表2。
表2联苯吡菌胺与啶菌噁唑复配对黄瓜白粉病菌的室内毒力测定试验结果
表2中室内毒力测定试验结果表明，联苯吡菌胺与啶菌噁唑复配在1∶60～60∶1配比范围内对黄瓜白粉病菌的毒力测定共毒系数均大于120，表现为增效作用。特别是配比在1:10～10:1之间时，所列配比共毒系数均高于200，增效作用最明显。
本发明杀菌组合物可以根据所需防治的作物、所处环境条件、防治方法、防治成本等各种因素，将有效成分与助剂和载体(填料)一起加工制成农药应用中可接受的任意一种剂型，包括有乳油、悬乳剂、悬浮剂、微乳剂、水乳剂、微囊悬浮剂、悬浮种衣剂等，优选剂型为乳油、悬乳剂、悬浮剂、微乳剂、水乳剂、微囊悬浮剂、悬浮种衣剂。所用助剂、载体及加工技术采用已知的组分。在上述各种剂型中，组合物中有效活性成分的总质量百分含量为5％～65％，例如，当联苯吡菌胺和啶菌噁唑质量百分含量分别为5％和1％时，总质量百分含量为6％。
制剂实施例1：61％联苯吡菌胺·啶菌噁唑悬浮剂(联苯吡菌胺:啶菌噁唑＝1:60)
按照常规工艺制成，其中联苯吡菌胺1％、啶菌噁唑60％、木质素磺酸钠(分散剂)4％、十二烷基硫酸钠(润湿剂)2％、乙二醇(抗冻剂)4％、膨润土(增稠剂)3％、有机硅(消泡剂)3％、去离子水补至100％。
本实施例中联苯吡菌胺与啶菌噁唑的质量比可以在1:60～60:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为61％，形成新的实施例。
制剂实施例2：41％联苯吡菌胺·啶菌噁唑微乳剂(联苯吡菌胺:啶菌噁唑＝1:40)
按照常规工艺制成，其中联苯吡菌胺1％、啶菌噁唑40％、n-甲基吡咯烷酮(溶剂)5％、异丙醇(溶剂)5％、农乳500号(乳化剂)2％、农乳1601号(乳化剂)2％、去离子水补足至100％。
本实施例中联苯吡菌胺与啶菌噁唑的质量比可以在1:60～60:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为41％，形成新的实施例。
制剂实施例3：42％联苯吡菌胺·啶菌噁唑水乳剂(联苯吡菌胺:啶菌噁唑＝1:20)
按照常规工艺制成，其中联苯吡菌胺2％、啶菌噁唑40％、十二烷基苯磺酸钙(乳化剂)2％、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂)2％、乙二醇(防冻剂)2％、20％聚二甲基硅氧烷乳液(消泡剂)1％、n-甲基吡咯烷酮(溶剂)5％、水去离子水补足至100％。
本实施例中联苯吡菌胺与啶菌噁唑的质量比可以在1:60～60:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为42％，形成新的实施例。
制剂实施例4：22％联苯吡菌胺·啶菌噁唑乳油(联苯吡菌胺:啶菌噁唑＝1:10)
按照常规工艺制成，其中联苯吡菌胺2％、啶菌噁唑20％、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂)5％、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚(乳化剂)2％、十二烷基苯磺酸钙(乳化剂)5％、环己酮(助溶剂)5％、二甲苯(溶剂)补充至100％。
本实施例中联苯吡菌胺与啶菌噁唑的质量比可以在1:60～60:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为22％，形成新的实施例。
制剂实施例5：18％联苯吡菌胺·啶菌噁唑悬乳剂(联苯吡菌胺:啶菌噁唑＝1:5)
按照常规工艺制成，其中联苯吡菌胺3％、啶菌噁唑15％、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂)5％、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚(乳化剂)2％、十二烷基苯磺酸钙(乳化剂)5％、环己酮(助溶剂)5％、乙二醇(防冻剂)2％、黄原胶(增稠剂)1％、20％聚二甲基硅氧烷乳液(消泡剂)1％、去离子水补足至100％。
本实施例中联苯吡菌胺与啶菌噁唑的质量比可以在1:60～60:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为18％，形成新的实施例。
制剂实施例6：10％联苯吡菌胺·啶菌噁唑悬乳剂(联苯吡菌胺:啶菌噁唑＝1:1)
按照常规工艺制成，其中联苯吡菌胺5％、啶菌噁唑5％、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂)5％、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚(乳化剂)2％、十二烷基苯磺酸钙(乳化剂)5％、环己酮(助溶剂)5％、乙二醇(防冻剂)2％、黄原胶(增稠剂)1％、20％聚二甲基硅氧烷乳液(消泡剂)1％、去离子水补足至100％。
本实施例中联苯吡菌胺与啶菌噁唑的质量比可以在1:60～60:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为10％，形成新的实施例。
制剂实施例7：6％联苯吡菌胺·啶菌噁唑悬浮种衣剂(联苯吡菌胺:啶菌噁唑＝5:1)
按照常规工艺制成，其中联苯吡菌胺5％、啶菌噁唑1％、木质素磺酸钠(分散剂)5％、烷基酚聚氧乙烯醚(润湿剂)6％、黄原胶(增稠剂)1％、羧甲基纤维素(成膜剂)2％、碱性玫瑰精(着色剂)1％、有机硅(消泡剂)2％、去离子水补足至100％。
本实施例中联苯吡菌胺与啶菌噁唑的质量比可以在1:60～60:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为6％，形成新的实施例。
制剂实施例8：33％联苯吡菌胺·啶菌噁唑水乳剂(联苯吡菌胺:啶菌噁唑＝10:1)
按照常规工艺制成，其中联苯吡菌胺30％、啶菌噁唑3％、十二烷基苯磺酸钙(乳化剂)2％、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂)2％、乙二醇(防冻剂)2％、20％聚二甲基硅氧烷乳液(消泡剂)1％、n-甲基吡咯烷酮(溶剂)5％、水补充至100％。
本实施例中联苯吡菌胺与啶菌噁唑的质量比可以在1:60～60:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为33％，形成新的实施例。
制剂实施例9：21％联苯吡菌胺·啶菌噁唑微囊悬浮剂(联苯吡菌胺:啶菌噁唑＝20:1)
按照常规工艺制成，其中联苯吡菌胺20％、啶菌噁唑1％、环己酮(溶剂)1％、多异氰酸酯(固化剂)1％、乙二醇(防冻剂)1％、阿拉伯胶(增稠剂)1％、去离子水补至100％。
本实施例中联苯吡菌胺与啶菌噁唑的质量比可以在1:60～60:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为21％，形成新的实施例。
制剂实施例10：41％联苯吡菌胺·啶菌噁唑悬浮剂(联苯吡菌胺:啶菌噁唑＝40:1)
按照常规工艺制成，其中联苯吡菌胺40％、啶菌噁唑1％、木质素磺酸钠(分散剂)4％、十二烷基硫酸钠(润湿剂)2％、乙二醇(抗冻剂)4％、膨润土(增稠剂)3％、有机硅(消泡剂)3％、去离子水补至100％。
本实施例中联苯吡菌胺与啶菌噁唑的质量比可以在1:60～60:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为41％，形成新的实施例。
制剂实施例11：61％联苯吡菌胺·啶菌噁唑乳油(联苯吡菌胺:啶菌噁唑＝60:1)
按照常规工艺制成，其中联苯吡菌胺60％、啶菌噁唑1％、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂)5％、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚(乳化剂)2％、十二烷基苯磺酸钙(乳化剂)5％、环己酮(助溶剂)5％、二甲苯(溶剂)补充至100％。
本实施例中联苯吡菌胺与啶菌噁唑的质量比可以在1:60～60:1之间变化，两者总的质量百分含量仍为61％，形成新的实施例。
田间应用实施例1：联苯吡菌胺与啶菌噁唑复配对番茄灰霉病的田间药效试验
试验在山东省寿光市留吕镇番茄大棚温室里进行，试验地历年番茄灰霉病发生严重。试验药剂及剂量详见表3，每处理4次重复，小区面积10m2，共56个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，药液用量为750l/hm2，均匀喷洒全株，以喷湿叶片不滴水为度。在番茄灰霉病发病初期进行第一次施药，12天后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照。在施药前调查病情基数，第二次施药前和第二次施药后12天调查防治效果。
表3联苯吡菌胺与啶菌噁唑复配对番茄灰霉病的田间试验结果
从表3中试验结果可以看出：第二次施药前，对照单剂联苯吡菌胺、啶菌噁唑对番茄灰霉病的防效分别为64.81％和71.02％，而本发明实施例杀菌剂组合物在防效上均有显著提高，最低防效为80.88％，最高达到了90.59％，防治效果明显优于单剂；第二次施药后12天，对照单剂联苯吡菌胺、啶菌噁唑对番茄灰霉病的防效分别为71.72％和74.26％，而本发明实施例杀菌剂组合物在防效上均有显著提高，最低防效为81.19％，最高达到了92.55％，防治效果明显优于单剂；田间试验的结果充分表明，联苯吡菌胺与啶菌噁唑复配后对番茄灰霉病具有显著的协同增效作用。试验期间，供试药剂对试验作物安全、无药害。
田间应用实施例2：联苯吡菌胺与啶菌噁唑复配对黄瓜灰霉病的田间药效试验
试验在山东省寿光市北洛镇黄瓜温室大棚里进行，试验地历年黄瓜灰霉病发生严重。试验药剂及剂量详见表4，每处理4次重复，小区面积10m2，共56个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，药液用量为750l/hm2，均匀喷洒全株，以喷湿叶片不滴水为度。在黄瓜灰霉病发病初期进行第一次施药，12天后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照。在施药前调查病情基数，第二次施药前和第二次施药后12天调查防治效果。
表4联苯吡菌胺与啶菌噁唑复配对黄瓜灰霉病的田间试验结果
从表4中试验结果可以看出：第二次施药前，对照单剂联苯吡菌胺、啶菌噁唑对黄瓜灰霉病的防效分别为62.62％和72.70％，而本发明实施例杀菌剂组合物在防效上均有显著提高，最低防效为79.77％，最高达到了86.86％，防治效果明显优于单剂；第二次施药12天后，对照单剂联苯吡菌胺、啶菌噁唑对黄瓜灰霉病的防效分别为68.66％和75.05％，而本发明实施例杀菌剂组合物在防效上均有显著提高，最低防效81.00％，最高达到了92.35％，防治效果明显优于单剂；田间试验的结果充分表明，联苯吡菌胺与啶菌噁唑复配后对黄瓜灰霉病具有显著的协同增效作用。试验期间，供试药剂对试验作物安全、无药害。
田间应用实施例3：联苯吡菌胺与啶菌噁唑复配对黄瓜白粉病的田间药效试验
试验在山东省寿光市稻田镇黄瓜大棚温室里进行，试验地历年黄瓜白粉病发生严重。试验药剂及剂量详见表5，每处理4次重复，小区面积10m2，共56个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，药液用量为750l/hm2，均匀喷洒全株，以喷湿叶片不滴水为度。在黄瓜白粉病发病初期进行第一次施药，10天后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照。在施药前调查病情基数，第二次施药前和第二次施药后10天调查防治效果。
表5联苯吡菌胺与啶菌噁唑复配对黄瓜白粉病的田间试验结果
从表5中试验结果可以看出：第二次施药前，对照单剂联苯吡菌胺、啶菌噁唑对黄瓜白粉病的防效分别为60.79％和64.16％，而本发明实施例杀菌剂组合物在防效上均有显著提高，最低防效80.16％，最高达到了90.36％，防治效果明显优于单剂；第二次施药10天后，对照单剂联苯吡菌胺、啶菌噁唑对黄瓜白粉病的防效分别为70.17％和73.02％，而本发明实施例杀菌剂组合物在防效上均有显著提高，最低防效80.73％，最高达到了92.39％，防治效果明显优于单剂；田间试验结果充分表明，联苯吡菌胺与啶菌噁唑复配后对黄瓜白粉病具有显著的协同增效作用。试验期间，供试药剂对试验作物安全、无药害。
田间应用实施例4：联苯吡菌胺与啶菌噁唑复配对小麦白粉病的田间药效试验
试验在山东省莱阳市照旺庄镇小麦种植户小麦种植户地里进行，试验地历年小麦白粉病发生严重。试验药剂及剂量详见表6，每处理4次重复，小区面积20m2，共56个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，药液用量为900l/hm2，均匀喷洒全株，以喷湿叶片不滴水为度。在小麦白粉病发病初期进行第一次施药，20天后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照。在施药前调查病情基数，第二次施药前和第二次施药后20天调查防治效果。
表6联苯吡菌胺与啶菌噁唑复配对小麦白粉病的田间试验结果
从表6中试验结果可以看出：第二次施药前，对照单剂联苯吡菌胺、啶菌噁唑对小麦白粉病的防效分别为71.41％和70.94％，而本发明实施例杀菌剂组合物在防效上均有显著提高，最低防效79.78％，最高达到了85.63％，防治效果明显优于单剂；第二次施药20天后，对照单剂联苯吡菌胺、啶菌噁唑对小麦白粉病的防效分别为74.78％和75.34％，而本发明实施例杀菌剂组合物在防效上均有显著提高，最低防效80.72％，最高达到了91.98％，防治效果明显优于单剂；田间试验的结果充分表明，联苯吡菌胺与啶菌噁唑复配后对小麦白粉病具有显著的协同增效作用。试验期间，供试药剂对试验作物安全、无药害。
田间应用实施例5：联苯吡菌胺与啶菌噁唑复配对葡萄灰霉病的田间药效试验
试验在山东省栖霞市西城镇葡萄果园里进行，试验地历年葡萄灰霉病发生严重。试验药剂及剂量详见表7，每处理4次重复，每个小区处理2株，共56个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，药液用量为1500l/hm2，均匀喷洒全株，以喷湿叶片不滴水为度。在葡萄灰霉病发病初期进行第一次施药，20天后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照。在施药前调查病情基数，第二次施药前和第二次施药后20天调查防治效果。
表7联苯吡菌胺与啶菌噁唑复配对葡萄灰霉病的田间试验结果
从表7中试验结果可以看出：第二次施药前，对照单剂联苯吡菌胺、啶菌噁唑对葡萄灰霉病的防效分别为72.62％和73.60％，而本发明实施例杀菌剂组合物在防效上均有显著提高，最低防效80.48％，最高达到了85.34％，防治效果明显优于单剂；第二次施药20天后，对照单剂联苯吡菌胺、啶菌噁唑对葡萄灰霉病的防效分别为75.34％和76.22％，而本发明实施例杀菌剂组合物在防效上均有显著提高，最低防效81.08％，最高达到了91.66％，防治效果明显优于单剂；田间试验的结果充分表明，联苯吡菌胺与啶菌噁唑复配后对葡萄灰霉病具有显著的协同增效作用。试验期间，供试药剂对试验作物安全、无药害。
田间应用实施例6：联苯吡菌胺与啶菌噁唑复配对苹果白粉病的田间药效试验
试验在山东省栖霞市杨础镇苹果园里进行，试验地历年苹果白粉病发生严重。试验药剂及剂量详见表8，每处理4次重复，每个小区处理2株，共56个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，药液用量为1500l/hm2，均匀喷洒全株，以喷湿叶片不滴水为度。在苹果白粉病发病初期进行第一次施药，20天后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照。在施药前调查病情基数，第二次施药前和第二次施药后20天调查防治效果。
表8联苯吡菌胺与啶菌噁唑复配对苹果白粉病的田间试验结果
从表8中试验结果可以看出：第二次施药前，对照单剂联苯吡菌胺、啶菌噁唑对苹果白粉病的防效分别为72.13％和71.84％，而本发明实施例杀菌剂组合物在防效上均有显著提高，最低防效80.06％，最高达到了83.67％，防治效果明显优于单剂；第二次施药20天后，对照单剂联苯吡菌胺、啶菌噁唑对苹果白粉病的防效分别为75.15％和76.07％，而本发明实施例杀菌剂组合物在防效上均有显著提高，最低防效80.36％，最高达到了92.82％，防治效果明显优于单剂；田间试验的结果充分表明，联苯吡菌胺与啶菌噁唑复配后对苹果白粉病具有显著的协同增效作用。试验期间，供试药剂对试验作物安全、无药害。