本发明属于农药领域，具体涉及一种高含量春雷霉素水剂的制备方法。
背景技术：
春雷霉素是一种氨基糖苷类微生物源生物杀菌剂农药，产品一般以春雷霉素一水盐酸盐水合物形式存在，主要用于防治水稻稻瘟病、番茄灰霉病、柑橘溃疡病等真菌和细菌性病害。由于防治效果较好，春雷霉素应用越来越广泛。
众所周知，水剂是春雷霉素最好的剂型，具有环保、高效、安全等特点。但目前市场上登记的春雷霉素水剂含量普遍偏低，在2%~4%之间，运输成本高，使用不方便，更不能满足正在蓬勃兴起的飞防等方面的需要；很多产品杂质含量高，尤其是含盐量高，造成产品物化性状和使用效果不稳定，甚至产生药害。因此从长远来看，这些问题和缺陷都会影响产品的推广使用。
目前国内登记和销售春雷霉素低含量水剂的企业很多，主要产品有两类，一类是经过了一定程度的提纯，但含量不高，一般在2-4%；另一类是未经提纯的粗水剂，仅仅是将发酵液浓缩到2%。这两类产品普遍存在的问题就是杂质含量高，盐分和有害离子等杂质没有控制，物理化学性质不稳定，使用效果不好，甚至会产生药害。
在春雷霉素的研制方面，已经公开的专利有很多，关于提纯方面的报道主要有山西新源华康化工股份有限公司公开的“一种春雷霉素水剂的提取工艺”（201510196286.X），该专利中简述了0.5%-4%春雷霉素溶液的提纯方法。该报道的存在的主要不足有三个方面，其一是采用了饱和氯化铵解吸，造成大量铵盐残留在解吸液中，最后用纳滤脱铵，纳滤膜负荷高，难以彻底脱除铵盐，最后大量铵盐残留在溶液中，进入产品。据申请人参照氯化铵溶解度值实测，在20℃时，工业氯化铵的溶解度超过30g，也就是溶液的氯化铵百分含量超过23%，除了少部分被交换在树脂上，大部分留在产品中，而单用纳滤脱铵，工业上难以实现该功能，在申请人长期实践中也证实了这一点。其二，由于残留盐分氯化铵含量高，产品春雷霉素含量难以提高，只能在0.5-4%之间。其三，纳滤只能脱去一价离子，对于发酵液中带入的钙、镁等二价离子，只能留在产品中，形成杂质，影响产品含量进一步提高。
技术实现要素：
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供一种高含量春雷霉素水剂的制备方法，该方法可制造含量在5-8%之间的高浓度春雷霉素水剂，产品中盐浓度极低，使用效果好且使用方便，能满足飞防等对浓度要求高的使用需求，储存运输费用低。
本发明采用如下技术方案：一种高含量春雷霉素水剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将春雷霉素的发酵液pH值调节在2-6之间，除去发酵液中的Ga2+、 Mg2+；
（2）采用超滤膜过滤，所得滤液采用苯乙烯-二乙烯苯共聚交联结构强酸性阳离子交换树脂吸附有效成分，脱去杂质；
（3）采用0.05mol/L（0.02%）至0.5mol/L(2%)的氢氧化钠溶液作为解析剂进行解析，得到解析液，洗脱流速5~40m/h；在洗脱过程中绝大多数Na+被交换到树脂上，减少了盐分带入产品；
（4）将得到的解析液的pH调整为1.5~6，采用纳滤浓缩，循环过滤除去剩余Na+盐；反复纳滤，控制春雷霉素含量和固形物满足要求后，用纯水稀释至所需浓度，加入防腐剂，制成所需春雷霉素水剂。
在本发明优选的实施方案中，所述的春雷霉素的发酵液为采用放线菌发酵生产的春雷霉素的发酵液。
在本发明优选的实施方案中，步骤（1）中采用草酸调节pH值，pH值优选为3.5。
在本发明优选的实施方案中，步骤（2）中所述的树脂优选734钠型树脂，吸附流速为5~40m/h，优选为20 m/h。
在本发明优选的实施方案中，步骤（3）中采用0.15mol/L(0.6%))的氢氧化钠溶液作为解析剂进行解析，洗脱流速为18 m/h。
在本发明优选的实施方案中，步骤（4）中采用盐酸来调节解析液的pH值为3.5，以除去解析液中多余的NaOH。
在本发明优选的实施方案中，步骤（4）中采用孔径小于2nm，截留有机物分子量150-300的纳滤膜脱水浓缩并脱除NaCl，当纳滤膜透过液速度降低至正常速度40%时，向浓缩液中添加与透过液同等质量且电导率小于10µS/cm纯水，继续浓缩脱盐，反复直至春雷霉素含量大于8.5%，固形物含量小于10.6%且NaCl含量小于0.05%。
在本发明优选的实施方案中，步骤（4）中所述纯水为电导率小于20µS/cm的纯水。
在本发明优选的实施方案中，所述的防腐剂为苯甲酸及其盐类、山梨酸及其盐类、丙酸及其盐类、对羟基苯甲酸酯、季铵盐类中的一种或多种；优选为苯甲酸钠，价格便宜适用；所述的防腐剂的用量为0.1%-0.5%，优选0.3%。
在本发明优选的实施方案中，加入防腐剂后的春雷霉素水剂需要调整pH至1.5-3.5。
在本发明优选的实施方案中，加入防腐剂后的春雷霉素水剂需要用10mol/L盐酸将（水剂原液）pH调整至2.8。
与现有技术相比，本发明具有如下的技术效果：
（1）提供了一种比现有的产品中春雷霉素含量更高的水剂的制备方法，可制造含量在5-8%之间的高浓度春雷霉素水剂，脱杂质彻底，产品提纯收率高，水剂中含盐量低，尤其是 NaCl含量低，使用效果好，性状稳定等特点。
（2）采用苯乙烯-二乙烯苯共聚交联结构钠型强酸性阳离子交换树脂吸附春雷霉素，采用较低浓度的NaOH作为洗脱剂，避免引入高浓度盐，这也是制备高含量水剂的一个关键。
（3）纳滤浓缩过程中反复浓缩脱盐，控制NaCl含量在0.05%以下。
（4）经过反复试验，浓缩液含量在8.5%以上，固形物含量在10.6%以下且NaCl含量小于0.05%时，浓缩液可配制成性状稳定的水剂，满足农药水剂要求。这也是制备高含量水剂的另一个关键。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。
实施例1：
（1）称取含量为1.50%发酵液2500Kg，用草酸调节pH= 3.5，超滤过滤，共计过滤出3800Kg过滤液，混合液检测含量为0.94%。
（2）将3800Kg滤液以20m/h的速度通过734钠型树脂，脱去杂质。
（3）用0.15mol/LNaOH以18m/h的速度洗脱下来，得到含量为3.42%春雷霉素溶液996Kg，pH=7.4。
（4）用0.15mol盐酸将pH调整至3.5，采用孔径1纳米，截留分子量为150-300纳滤浓缩，浓缩至502Kg时，流速降低至起始流速的40%，加入电导率9.1µS/cm纯水494Kg继续浓缩，如此反复三次，经检测，含量8.53%，固形物含量10.59%，NaCl含量0.047%，停机，得到浓缩液385Kg。
取该浓缩液150Kg，加入0.48Kg苯甲酸钠，加入8.58Kg电导率小于9.1µS/cm纯水，加入10mol/L浓盐酸0.5Kg，得到8%春雷霉素水剂159.56Kg，药液pH2.8。取150Kg该浓缩液，加入0.64Kg苯甲酸钠，加入62.00Kg电导率小于9.1µS/cm纯水，加入0.61Kg10mol/L浓盐酸，得到6%春雷霉素水剂213.25Kg，药液pH2.8。取该浓缩液85Kg，加入0.44Kg苯甲酸钠，加入59.17Kg电导率小于9.1µS/cm纯水，加入0.4Kg10mol/L浓盐酸，得到5%春雷霉素水剂145.01Kg，药液pH2.8。
实施例2：
（1）称取含量为1.03%发酵液2500Kg，用草酸调节pH= 3.5，超滤过滤，共计过滤出3805Kg过滤液，混合液检测含量为0.65%。
（2）将3805Kg滤液以20m/h的速度通过734钠型树脂，脱去杂质。
（3）用0.15mol/LNaOH以18m/h的速度洗脱下来，得到含量为3.36%春雷霉素溶液700Kg，pH=7.4。
（3）用0.15mol盐酸将pH调整至3.5，采用孔径1纳米，截留分子量为150-300纳滤膜浓缩，浓缩至502Kg时，流速降低至起始流速的40%，加入电导率小于9.8µS/cm纯水494Kg继续浓缩，如此反复三次，经检测，含量8.50%，固形物含量10.55%，NaCl含量0.047%，停机，得到浓缩液274Kg。
向该浓缩液中加入1.00Kg苯甲酸钠，加入56.41Kg电导率小于9.8µS/cm纯水，加入1.3Kg10mol/L浓盐酸，得到7%春雷霉素水剂332.71Kg，药液pH2.8。
尽管通过参照本发明的优选实施例，已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。