2-氨基-5-酮肟-嘧啶衍生物及其用于防治不希望的植物生长的用途的制作方法

文档序号:15569839发布日期:2018-09-29 04:12阅读:261来源:国知局
更具体而言,本发明涉及取代的2-氨基-5-酮肟嘧啶衍生物、其制备方法及其用于防治有害植物的用途。本发明式(i)的化合物在嘧啶的5位上具有酮肟,并且在嘧啶的2位上具有部分氢化的双环取代基,该双环取代基通过胺与芳族体系的α位键合,其中嘧啶同样可以在4位和6位被取代,并且酮肟与邻位的取代基一起可以形成环。二氨基嘧啶以及单氨基嘧啶的除草作用是现有技术中已知的。例如在文献wo2013/144187a1中公开了具有除草作用的单氨基嘧啶衍生物,即5-氨基嘧啶衍生物,而2,4-二氨基嘧啶及其在作物保护领域中的用途例如被文献ep0523533a1、wo2010/076009和wo2010/076010公开。由us2010/0167934a1已知具有双环基团的2,4-二氨基嘧啶,其在桥连且相邻的碳原子上具有(1r,2s)构型并且还具有除草效力。然而,在各种有用植物作物中使用已知的嘧啶衍生物作为用于防治有害植物的选择性除草剂或作为植物生长调节剂常常需要高成本的施用率,或导致对有用植物的不希望的损害。此外,在许多情况下,活性成分的使用因相对较高的生产成本而不经济。因此,希望提供基于嘧啶衍生物的替代性化学活性成分,其可以用作除草剂或植物生长调节剂并且与现有技术已知的体系相比具有某些优点。本发明的一个目的是提供可用作除草剂或植物生长调节剂的替代性嘧啶衍生物,其具有令人满意的除草作用和对有害植物的广谱活性和/或在有用植物作物中具有高选择性。此外,与现有技术已知的嘧啶衍生物相比,替代性嘧啶衍生物显示出更好的性质特征,特别是对有害植物的更好的除草活性、对有害植物的更广谱的作用和/或在有用植物作物中更高的选择性。所述目的通过如权利要求1所述的式(i)的特定取代的2-氨基-5-酮肟嘧啶衍生物来实现,其可以有利地用作除草剂以及植物生长调节剂。因此,本发明提供了新的式(i)的化合物及其农业化学上可接受的盐,其中,r1选自以下基团:-(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-卤代烷基、(c1-c6)-烷基羰基-(c1-c4)-烷基;-(c1-c6)-烷氧基羰基-(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-卤代烷氧基羰基-(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-烷氧基羰基-(c1-c6)-卤代烷基、(c1-c6)-卤代烷氧基羰基-(c1-c6)-卤代烷基;-(c2-c6)-烯基、(c2-c6)-卤代烯基;-(c2-c6)-炔基、(c2-c6)-卤代炔基;三-(c1-c6)-烷基甲硅烷基-(c2-c6)-炔基、双-(c1-c6)-烷基甲硅烷基-(c2-c6)-炔基、单-(c1-c6)-烷基甲硅烷基-(c2-c6)-炔基;苯基甲硅烷基-(c2-c6)-炔基;-(c6-c14)-芳基,其芳基部分在每种情况下可被卤素、(c1-c6)-烷基和/或(c1-c6)-卤代烷基取代;-(c6-c14)-芳基-(c1-c6)-烷基;-氨基羰基-(c1-c6)-烷基;-(c1-c6)-烷氧基-(c1-c6)-烷基;-(c3-c8)-环烷基,其可为未取代的,或其环烷基被(c1-c6)-烷基和/或卤素单取代或多取代;(c3-c8)-环烷基-(c1-c6)-烷基、(c3-c8)-环烷基-(c1-c6)-卤代烷基;-(c3-c8)-环烯基、(c3-c8)-环烯基-(c1-c6)-烷基、(c3-c8)-环烯基-(c1-c6)-卤代烷基;-羟基-(c1-c6)-烷基、氰基-(c1-c6)-烷基;-(c1-c6)-烷基磺酰基-(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-烷硫基-(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-烷基亚磺酰基-(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-卤代烷基磺酰基-(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-卤代烷硫基-(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-卤代烷基亚磺酰基-(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-烷基磺酰基-(c1-c6)-卤代烷基、(c1-c6)-烷硫基-(c1-c6)-卤代烷基、(c1-c6)-烷基亚磺酰基-(c1-c6)-卤代烷基、(c1-c6)-卤代烷基磺酰基-(c1-c6)-卤代烷基、(c1-c6)-卤代烷硫基-(c1-c6)-卤代烷基、(c1-c6)-卤代烷基亚磺酰基-(c1-c6)-卤代烷基;r2a和r2b各自独立地选自以下基团:-氢、卤素、羟基、氰基、c(o)oh、c(o)nh2;-(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-卤代烷基、(c1-c6)-烷基羰基、(c1-c6)-卤代烷基羰基、(c1-c6)-烷基羰基氧基、(c1-c6)-卤代烷基羰基氧基、(c1-c6)-烷基羰基-(c1-c4)-烷基;-(c1-c6)-烷氧基、(c1-c6)-卤代烷氧基、(c1-c6)-烷氧基羰基、(c1-c6)-卤代烷氧基羰基、(c1-c6)-烷氧基羰基-(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-卤代烷氧基羰基-(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-烷氧基羰基-(c1-c6)-卤代烷基、(c1-c6)-卤代烷氧基羰基-(c1-c6)-卤代烷基;-(c2-c6)-烯基、(c2-c6)-卤代烯基、(c2-c6)-烯基羰基、(c2-c6)-卤代烯基羰基、(c2-c6)-烯基氧基、(c2-c6)-卤代烯基氧基、(c2-c6)-烯基氧基羰基、(c2-c6)-卤代烯基氧基羰基;-(c2-c6)-炔基、(c2-c6)-卤代炔基、(c2-c6)-炔基羰基、(c2-c6)-卤代炔基羰基、(c2-c6)-炔基氧基、(c2-c6)-卤代炔基氧基、(c2-c6)-炔基氧基羰基、(c2-c6)-卤代炔基氧基羰基;三-(c1-c6)-烷基甲硅烷基-(c2-c6)-炔基、二-(c1-c6)-烷基甲硅烷基-(c2-c6)-炔基、单-(c1-c6)-烷基甲硅烷基-(c2-c6)-炔基;苯基甲硅烷基-(c2-c6)-炔基;-(c6-c14)-芳基、(c6-c14)-芳基氧基、(c6-c14)-芳基羰基和(c6-c14)-芳基氧基羰基,其各自的芳基部分可被卤素、(c1-c6)-烷基和/或(c1-c6)-卤代烷基取代;-(c6-c14)-芳基-(c1-c6)-烷基、(c6-c14)-芳基-(c1-c6)-烷氧基、(c6-c14)-芳基-(c1-c6)-烷基羰基、(c6-c14)-芳基-(c1-c6)-烷基羰基氧基、(c6-c14)-芳基-(c1-c6)-烷氧基羰基、(c6-c14)-芳基-(c1-c6)-烷氧基羰基氧基;-氨基羰基-(c1-c6)-烷基、二-(c1-c6)-烷基氨基羰基-(c1-c6)-烷基;-n-((c1-c6)-卤代烷酰基)-氨基羰基、单-((c6-c14)-芳基)-氨基羰基、二-((c6-c14)-芳基)-氨基羰基;-(c1-c6)-烷氧基-(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-烷氧基-(c1-c6)-烷氧基、(c1-c6)-烷氧基羰基-(c1-c6)-烷氧基;-(c3-c8)-环烷基,其为未取代的或其环烷基被(c1-c6)-烷基和/或卤素单取代或多取代;(c3-c8)-环烷氧基、(c3-c8)-环烷基-(c1-c6)-烷基、(c3-c8)-环烷基-(c1-c6)-卤代烷基、(c3-c8)-环烷基-(c1-c6)-烷氧基、(c3-c8)-环烷基-(c1-c6)-卤代烷氧基、(c3-c8)-环烷基羰基、(c3-c8)-环烷氧基羰基、(c3-c8)-环烷基-(c1-c6)-烷基羰基、(c3-c8)-环烷基-(c1-c6)-卤代烷基羰基、(c3-c8)-环烷基-(c1-c6)-烷氧基羰基、(c3-c8)-环烷基-(c1-c6)-卤代烷氧基羰基、(c3-c8)-环烷基羰基氧基、(c3-c8)-环烷氧基羰基氧基、(c3-c8)-环烷基-(c1-c6)-烷基羰基氧基、(c3-c8)-环烷基-(c1-c6)-卤代烷基羰基氧基、(c3-c8)-环烷基-(c1-c6)-烷氧基羰基氧基、(c3-c8)-环烷基-(c1-c6)-卤代烷氧基羰基氧基;-(c3-c8)-环烯基、(c3-c8)-环烯基氧基、(c3-c8)-环烯基-(c1-c6)-烷基、(c3-c8)-环烯基-(c1-c6)-卤代烷基、(c3-c8)-环烯基-(c1-c6)-烷氧基、(c3-c8)-环烯基-(c1-c6)-卤代烷氧基、(c3-c8)-环烯基羰基、(c3-c8)-环烯基氧基羰基、(c3-c8)-环烯基-(c1-c6)-烷基羰基、(c3-c8)-环烯基-(c1-c6)-卤代烷基羰基、(c3-c8)-环烯基-(c1-c6)-烷氧基羰基、(c3-c8)-环烯基-(c1-c6)-卤代烷氧基羰基、(c3-c8)-环烯基羰基氧基、(c3-c8)-环烯基氧基羰基氧基、(c3-c8)-环烯基-(c1-c6)-烷基羰基氧基、(c3-c8)-环烯基-(c1-c6)-卤代烷基羰基氧基、(c3-c8)-环烯基-(c1-c6)-烷氧基羰基氧基、(c3-c8)-环烯基-(c1-c6)-卤代烷氧基羰基氧基;-羟基-(c1-c6)-烷基、羟基-(c1-c6)-烷氧基、氰基-(c1-c6)-烷氧基、氰基-(c1-c6)-烷基;-(c1-c6)-烷基磺酰基、(c1-c6)-烷硫基、(c1-c6)-烷基亚磺酰基、(c1-c6)-卤代烷基磺酰基、(c1-c6)-卤代烷硫基、(c1-c6)-卤代烷基亚磺酰基、(c1-c6)-烷基磺酰基-(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-烷硫基-(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-烷基亚磺酰基-(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-卤代烷基磺酰基-(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-卤代烷硫基-(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-卤代烷基亚磺酰基-(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-烷基磺酰基-(c1-c6)-卤代烷基、(c1-c6)-烷硫基-(c1-c6)-卤代烷基、(c1-c6)-烷基亚磺酰基-(c1-c6)-卤代烷基、(c1-c6)-卤代烷基磺酰基-(c1-c6)-卤代烷基、(c1-c6)-卤代烷硫基-(c1-c6)-卤代烷基、(c1-c6)-卤代烷基亚磺酰基-(c1-c6)-卤代烷基、(c1-c6)-烷基磺酰基氧基、(c1-c6)-卤代烷基磺酰基氧基、(c1-c6)-烷硫基羰基、(c1-c6)-卤代烷硫基羰基、(c1-c6)-烷硫基羰基氧基、(c1-c6)-卤代烷硫基羰基氧基、(c1-c6)-烷硫基-(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-烷硫基-(c1-c6)-烷氧基、(c1-c6)-烷硫基-(c1-c6)-烷基羰基、(c1-c6)-烷硫基-(c1-c6)-烷基羰基氧基;(c4-c14)-芳基磺酰基、(c6-c14)-芳硫基、(c6-c14)-芳基亚磺酰基、(c3-c8)-环烷硫基、(c3-c8)-烯基硫基、(c3-c8)-环烯基硫基、(c3-c6)-炔硫基;r1和r2a通过化学键彼此相连,从而与嘧啶环的碳4(或嘧啶环的碳6,取决于计数方式)和嘧啶的碳5以及嘧啶5位的羰基一起形成5至7元部分氢化的碳环或杂环,所述碳环或杂环为未取代的或被一个或多个选自(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-卤代烷基、(c3-c8)-环烷基、螺-(c2-c5)-环烷基和苯基(c6h5)的取代基取代,其中苯基(c6h5)可以被一个或多个选自氟、氯、溴或碘的取代基取代;r3选自以下基团:-氢;-(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-卤代烷基、(c1-c6)-烷基羰基-(c1-c4)-烷基;-(c2-c6)-烯基、(c2-c6)-卤代烯基;-(c2-c6)-炔基、(c2-c6)-卤代炔基;三-(c1-c6)-烷基甲硅烷基-(c2-c6)-炔基、二-(c1-c6)-烷基甲硅烷基-(c2-c6)-炔基、单-(c1-c6)-烷基甲硅烷基-(c2-c6)-炔基;苯基甲硅烷基-(c2-c6)-炔基;-(c1-c6)-烷氧基羰基-(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-卤代烷氧基羰基-(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-烷氧基羰基-(c1-c6)-卤代烷基、(c1-c6)-卤代烷氧基羰基-(c1-c6)-卤代烷基;-(c6-c14)-芳基,其芳基部分在每种情况下可被卤素、(c1-c6)-烷基和/或(c1-c6)-卤代烷基取代;-(c2-c14)-杂芳基,其杂芳基部分在每种情况下可被卤素、(c1-c6)-烷基和/或(c1-c6)-卤代烷基取代;-(c6-c14)-芳基-(c1-c6)-烷基;-氨基羰基-(c1-c6)-烷基;-(c1-c6)-烷氧基-(c1-c6)-烷基;-(c3-c8)-环烷基,其环烷基可被(c1-c6)-烷基和/或卤素单取代或多取代;(c3-c8)-环烷基-(c1-c6)-烷基、(c3-c8)-环烷基-(c1-c6)-卤代烷基;-(c3-c8)-环烯基-(c1-c6)-烷基、(c3-c8)-环烯基-(c1-c6)-卤代烷基、羟基-(c1-c6)-烷基、氰基-(c1-c6)-烷基;-(c1-c6)-烷基磺酰基-(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-烷硫基-(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-烷基亚磺酰基-(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-卤代烷基磺酰基-(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-卤代烷硫基-(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-卤代烷基亚磺酰基-(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-烷基磺酰基-(c1-c6)-卤代烷基、(c1-c6)-烷硫基-(c1-c6)-卤代烷基、(c1-c6)-烷基亚磺酰基-(c1-c6)-卤代烷基、(c1-c6)-卤代烷基磺酰基-(c1-c6)-卤代烷基、(c1-c6)-卤代烷硫基-(c1-c6)-卤代烷基、(c1-c6)-卤代烷基亚磺酰基-(c1-c6)-卤代烷基;r4和r5各自独立地选自氢、(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-卤代烷基、羟基、(c1-c6)-烷氧基和(c1-c6)-卤代烷氧基;或基团r4和r5和与它们相连的碳原子一起形成三至七元环;r6和r7各自独立地选自氢、(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-卤代烷基、(c1-c6)-烷氧基、(c1-c6)-卤代烷氧基、(c6-c14)-芳基、(c6-c14)-芳基氧基、(c6-c14)-芳基羰基和(c6-c14)-芳基氧基羰基;或r6和r7基团一起形成可含有一个或多个氧和/或硫原子的(c1-c7)-亚烷基,其中所述(c1-c7)-亚烷基可被卤素单取代或多取代,并且各卤素取代基可以相同或不同;n是序号0、1或2;r8、r9、r10和r11各自独立地选自氢、卤素、氰基、c(o)oh、c(o)nh2、(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-烷基羰基、(c1-c6)-烷氧基羰基、(c1-c6)-烷基氨基羰基、(c1-c6)-二烷基氨基羰基、(c1-c6)-卤代烷基、(c1-c6)-烷氧基、(c1-c6)-卤代烷氧基、(c2-c6)-烯基、(c2-c6)-炔基、(c2-c6)-卤代炔基、(c2-c6)-炔基羰基、(c2-c6)-卤代炔基羰基、(c2-c6)-炔基氧基、(c2-c6)-卤代炔基氧基、(c2-c6)-炔基氧基羰基、(c2-c6)-卤代炔基氧基羰基和硝基,其中r9和r10基团可以通过-o-ch2-o-基团连接而形成环;x为化学键、ch2、o、s、羰基、nh、cr12r13、nr14、ch2o或ch2s,其中后两个基团中的碳原子键合到芳族部分并且杂原子o或s键合到部分氢化的胺部分;r12和r13各自独立地选自氢、(c1-c6)-烷基和(c1-c6)-卤代烷基;并且r14选自氢、(c1-c6)-烷基和(c1-c6)-卤代烷基。本发明式(i)的2-氨基-5-酮肟嘧啶与ep0523533a1、wo2010/076009和wo2010/076010中已知的具有2,4-二氨基嘧啶结构的除草剂的不同之处在于氨基数量;换言之,本发明的2-氨基-5-酮肟嘧啶仅被一个氨基取代。因此,在本发明式(i)的单氨基嘧啶中,r2a和r2b基团不为氨基;换言之,r2a和r2b不通过氮原子键合至嘧啶环。在本发明式(i)的单氨基嘧啶中,嘧啶2位上的氨基具有部分氢化的双环取代基,所述部分氢化的双环取代基在芳族体系α位与胺键合。相比之下,本发明式(i)的2-氨基-5-酮肟嘧啶与文献wo2013/144187a1中已知的具有仅一个氨基取代基的嘧啶(单氨基嘧啶)的不同之处在于氨基设置在2位,即在形成嘧啶环的一部分的两个氮原子之间,而不在5位。除了良好的功效和良好的作物植物相容性外,式(i)化合物的显著特征在于其廉价的制备,这是因为本发明的物质可以通过廉价的方法由廉价易得的前体制备。因此可以省去使用成本高且难以获得的中间体。下文描述每个单独取代基的优选、特别优选和非常特别优选的定义。在下文中未指定的通式(i)的其它取代基具有上文给出的定义。这同样也适用于序号n,这意味着在下文实施方案中的序号n为0、1或2。本发明的第一个实施方案包含通式(i)的化合物,其中r1优选选自(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-卤代烷基、(c1-c6)-烷氧基-(c1-c6)-烷基、(c3-c8)-环烷基、(c3-c8)-环烷基-(c1-c6)-烷基和(c3-c8)-环烷基-(c1-c6)-卤代烷基,其中所述环烷基在每种情况下为未取代的或被(c1-c6)-烷基和/或卤素取代;r1更优选选自(c1-c3)-烷基、(c1-c3)-卤代烷基、(c1-c3)-烷氧基-(c1-c3)-烷基、(c3-c6)-环烷基和(c3-c6)-环烷基-(c1-c3)-烷基;r1甚至更优选ch3、ch2ch3、ch2ch2ch3、ch(ch3)2、cf3、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、ch2-环丙基或ch2-环己基;r1最优选ch3。本发明的第二个实施方案包含通式(i)的化合物,其中r2a和r2b优选彼此独立地选自氢、(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-卤代烷基、(c1-c6)-烷氧基、(c1-c6)-烷氧基-(c1-c6)-烷基、(c3-c8)-环烷基、(c3-c8)-环烷基-(c1-c6)-烷基和(c3-c8)-环烷基-(c1-c6)-卤代烷基、其中所述环烷基在每种情况下为未取代的或被(c1-c6)-烷基和/或卤素取代;r2a和r2b更优选彼此独立地选自氢、(c1-c3)-烷氧基、(c1-c3)-烷氧基-(c1-c3)-烷基、(c3-c8)-环烷基、(c3-c8)-环烷基-(c1-c3)-烷基和(c3-c8)-环烷基-(c1-c3)-卤代烷基,其中所述环烷基在每种情况下为未取代的或被(c1-c3)-烷基和/或卤素取代;r2a和r2b甚至更优选彼此独立地选自氢、ch3、ch2ch3、ch(ch3)2、c(ch3)3、cf3、cf2h、cf2cl、环丙基和ch2och3;r2a和r2b最优选彼此独立地选自氢和ch3。本发明的第三个实施方案包含通式(i)的化合物,其中r1和r2a优选通过化学键彼此连接以与嘧啶的碳4和碳5以及嘧啶5位上的羰基一起形成5至7元部分氢化的碳环或杂环,其中杂环中的杂原子选自氧和硫,其中可以存在代替硫的亚砜基或磺酰基,并且碳环或杂环为未取代的或被一个或多个选自(c1-c3)-烷基、(c1-c3)-卤代烷基、(c3-c8)-环烷基、螺(c2-c5)-环烷基和苯基(c6h5)的取代基取代,所述苯基(c6h5)可被一个或多个选自氟、氯、溴和碘的取代基取代;r1和r2a甚至更优选通过化学键彼此连接以与嘧啶的碳4和碳5以及嘧啶5位上的羰基一起形成6-元部分氢化的碳环或杂环,其中杂环中的杂原子选自氧和硫,其中可以存在代替硫的亚砜基或磺酰基,并且碳环或杂环为未取代的或被一个或多个选自甲基、乙基、三氟甲基、(c3-c6)-环丙基和苯基(c6h5)的取代基取代,所述苯基(c6h5)可被氟单取代或双取代;并且其中r1和r2a最优选通过化学键彼此连接以与嘧啶的碳4和碳5以及嘧啶5位上的羰基一起形成6-元部分氢化的碳环。本发明的第四个实施方案包含通式(i)的化合物,其中r3优选选自氢、(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-卤代烷基、(c1-c6)-烷氧基-(c1-c6)-烷基、(c2-c6)-烯基、(c2-c6)-卤代烯基、(c2-c6)-炔基、(c2-c6)-卤代炔基、(c6-c14)-芳基-(c1-c6)-烷基;r3更优选选自氢、(c1-c3)-烷基、(c2-c4)-炔基;r3甚至更优选选自氢、ch3和ch2ch3;并且其中r3最优选氢。本发明的第五个实施方案包含通式(i)的化合物,其中r4和r5优选彼此独立地选自氢、羟基、(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-烷基苯基和(c1-c6)-烷氧基;r4和r5更优选彼此独立地选自氢、(c1-c6)-烷基和(c1-c6)-烷氧基;r4和r5甚至更优选彼此独立地选自氢、(c1-c3)-烷基、(c1-c6)-烷氧基;并且其中r4和r5最优选彼此独立地为氢或甲基。在该第五个实施方案中,特别优选r4和r5基团中的至少一个为氢。换言之,r4和r5基团中的至少一个为氢而其他r4和r5基团不为氢,特别为(c1-c6)-烷基,优选甲基(ch3)。本发明的第六个实施方案包含通式(i)的化合物,其中r6和r7优选各自独立地选自氢、(c1-c6)-烷基和(c6-c14)-芳基;r6和r7更优选独立地选自氢、甲基和苯基;并且其中,r6和r7甚至更优选各自为氢或甲基;并且其中,r6和r7最优选氢。本发明的第七个实施方案包含通式(i)的化合物,其中r8优选选自氢、卤素、(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-烷氧基和(c6-c14)-芳基;r8更优选选自氢、卤素、(c1-c3)-烷基和(c6-c8)-芳基;并且r8甚至更优选选自氢、氟、氯、ch3和苯基;并且其中r8最优选氢。本发明的第八个实施方案包含通式(i)的化合物,其中r9优选选自氢、卤素、(c1-c6)-烷基和(c1-c6)-烷氧基;r9更优选选自氢、氯、氟和(c1-c3)-烷氧基;并且r9甚至更优选选自氢、氟、氯和甲氧基;并且其中r9最优选氢。本发明的第九个实施方案包含通式(i)的化合物,其中r10优选选自氢、卤素、氰基、氨基羰基、羟基羰基、(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-卤代烷基、(c1-c6)-烷氧基、(c2-c6)-烯基、(c2-c6)-炔基、(c1-c6)-烷基-(c2-c6)-炔基、羟基-(c1-c6)-烷基-(c2-c6)-炔基、(c1-c6)-烷氧基-(c2-c6)-炔基和芳基-(c2-c6)-炔基;r10更优选选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、甲氧基(och3)、(c1-c3)-烷基、(c1-c3)-卤代烷基、(c1-c3)-烷氧基、(c2-c4)-烯基、(c2-c4)-炔基、(c1-c3)-烷基-(c2-c4)-炔基、羟基-(c1-c3)-烷基-(c2-c4)-炔基、(c1-c3)-烷氧基-(c2-c4)-炔基和苯基-(c2-c4)-炔基;r10甚至更优选选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、甲基、c≡ch和c≡cch3,并且其中r10最优选氢或ch3。本发明的第十个实施方案包含通式(i)的化合物,其中r11优选选自氢和(c1-c6)-烷基;r11更优选选自氢和(c1-c4)-烷基;r11甚至更优选氢或甲基,并且其中r11最优选氢。本发明的第十一个实施方案包含通式(i)的化合物,其中x优选选自化学键、ch2、o、s、羰基、nh、ch(c1-c6)烷基、n(c1-c6)烷基、och2和sch2,其中后两个基团中的碳原子键合到芳族部分并且杂原子o或s键合到部分氢化的胺部分;x更优选选自化学键、ch2、o、s、chch3、nch3、och2和sch2,其中后两个基团中的碳原子键合到芳族部分并且杂原子o或s键合到部分氢化的胺部分;并且其中x最优选化学键或ch2。在本发明的上下文中,可以根据需要将取代基r1至r11和x的各个优选、更优选和甚至更优选的定义彼此进行组合,其中序号n为0、1或2,优选0或1。这意味着本发明包括通式(i)的化合物,其中例如取代基r1具有优选的定义而取代基r2至r14具有一般定义,或者取代基r2具有优选的定义,取代基r3具有更优选的或甚至更优选的定义,而其余的取代基具有一般定义。上文给出的取代基r1至r11和x的定义的这些组合的四种将在下文中详细阐述,并且各自作为其他实施方案公开:上述更优选的取代基r1至r11和x的定义的组合(第十二个实施方案),上述甚至更优选的取代基r1至r11和x的定义的组合(第十三个实施方案),和上述甚至更优选的取代基r1的定义与上述甚至更优选的取代基r2至r11和x的定义的组合(第十四个和第十五个实施方案)。为了清楚起见,下文明确公开了基于取代基的组合的上述其他实施方案:本发明的第十二个实施方案包含通式(i)的化合物,其中r1选自氢、(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-卤代烷基、(c1-c6)-烷氧基、(c1-c6)-烷氧基-(c1-c6)-烷基、(c3-c8)-环烷基、(c3-c8)-环烷基-(c1-c6)-烷基和(c3-c8)-环烷基-(c1-c6)-卤代烷基,其中所述环烷基在每种情况下为未取代的或被(c1-c6)-烷基和/或卤素取代;r2a和r2b彼此独立地选自氢、(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-卤代烷基、(c1-c6)-烷氧基、(c1-c6)-烷氧基-(c1-c6)-烷基、(c3-c8)-环烷基、(c3-c8)-环烷基-(c1-c6)-烷基和(c3-c8)-环烷基-(c1-c6)-卤代烷基,其中所述环烷基在每种情况下为未取代的或被(c1-c6)-烷基和/或卤素取代;r1和r2a优选通过化学键彼此连接以与嘧啶的碳4和碳5以及嘧啶5位上的羰基一起形成5至7元部分氢化的碳环或杂环,其中杂环中的杂原子选自氧和硫,其中可以存在代替硫的亚砜基或磺酰基,并且碳环或杂环为未取代的或至少被单取代,其中取代基选自(c1-c3)-烷基、(c1-c3)-卤代烷基、(c3-c8)-环烷基和苯基(c6h5),所述苯基(c6h5)可被氟、氯、溴或碘取代;r3选自氢、(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-卤代烷基、(c1-c6)-烷氧基-(c1-c6)-烷基、(c2-c6)-烯基、(c2-c6)-卤代烯基、(c2-c6)-炔基和(c2-c6)-卤代炔基;r4和r5彼此独立地选自氢、羟基、(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-烷基苯基和(c1-c6)-烷氧基;r6和r7彼此独立地选自氢、(c1-c6)-烷基和(c6-c14)-芳基;r8选自氢、卤素、(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-烷氧基和(c6-c14)-芳基;r9选自氢、卤素、(c1-c6)-烷基和(c1-c6)-烷氧基;r10选自氢、卤素、氰基、氨基羰基、羟基羰基、(c1-c6)-烷基、(c1-c6)-卤代烷基、(c1-c6)-烷氧基、(c2-c6)-烯基、(c2-c6)-炔基、(c1-c6)-烷基-(c2-c6)-炔基、羟基-(c1-c6)-烷基-(c2-c6)-炔基、(c1-c6)-烷氧基-(c2-c6)-炔基和芳基-(c2-c6)-炔基;r11选自氢和c1-c6-烷基;并且x选自化学键、ch2、o、s、羰基、nh、ch(c1-c6)烷基、n(c1-c6)烷基、och2和sch2,其中后两个基团中的碳原子键合到芳族部分,并且杂原子o或s键合到部分氢化的胺部分。本发明的第十三个实施方案包含通式(i)的化合物,其中r1选自(c1-c3)-烷基、(c1-c3)-卤代烷基、(c1-c3)-烷氧基、(c1-c3)-烷氧基-(c1-c3)-烷基、(c3-c6)-环烷基和(c3-c6)-环烷基-(c1-c3)-烷基;r2a和r2b彼此独立地选自氢、(c1-c3)-烷氧基、(c1-c3)-烷氧基-(c1-c3)-烷基、(c3-c8)-环烷基、(c3-c8)-环烷基-(c1-c3)-烷基和(c3-c8)-环烷基-(c1-c3)-卤代烷基,其中所述环烷基在每种情况下为未取代的或被(c1-c3)-烷基和/或卤素取代;r3选自氢、(c1-c3)-烷基和(c2-c4)-炔基;r4和r5彼此独立地选自氢、(c1-c6)-烷基和(c1-c6)-烷氧基;r6和r7彼此独立地选自氢、甲基和苯基;r8选自氢、卤素、(c1-c3)-烷基和(c6-c8)-芳基;r9选自氢、氯、氟和(c1-c3)-烷氧基;r10选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、甲氧基(och3)、(c1-c3)-烷基、(c1-c3)-卤代烷基、(c1-c3)-烷氧基、(c2-c4)-烯基、(c2-c4)-炔基、(c1-c3)-烷基-(c2-c4)-炔基、羟基-(c1-c3)-烷基-(c2-c4)-炔基、(c1-c3)-烷氧基-(c2-c4)-炔基和苯基-(c2-c4)-炔基;r11选自氢和c1-c4-烷基;x为化学键或o、s、羰基、ch2、nh、chch3、nch3、c(ch3)2、och2和sch2,其中后两个基团中的碳原子键合到芳族部分并且杂原子o或s键合到部分氢化的胺部分。本发明的第十四个实施方案包含通式(i)的化合物,其中r1为ch3、ch2ch3、ch2ch2ch3、ch(ch3)2、cf3、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、ch2-环丙基或ch2-环己基;r2a和r2b彼此独立地选自氢、ch3、ch2ch3、ch(ch3)2、c(ch3)3、cf3、cf2h、cf2cl、环丙基和ch2och3;r3选自氢和(c1-c3)-烷基;r4和r5彼此独立地选自氢、(c1-c3)-烷基和(c1-c6)-烷氧基;r6和r7各为氢或甲基;r8选自氢、氟、氯、ch3和苯基;r9选自氢、氟、氯和甲氧基;r10选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、甲基、c≡ch和c≡cch3;r11为氢或甲基;并且x为化学键或o、s、ch2、chch3、och2、sch2和nch3,其中后两个基团中的碳原子键合到芳族部分,并且杂原子o或s键合到部分氢化的胺部分。本发明的第十五个实施方案包含通式(i)的化合物,其中r1和r2a通过化学键彼此连接,从而与嘧啶的碳4和碳5以及嘧啶5位上的羰基一起形成6元部分氢化的碳环;r2b选自氢和ch3;r3选自氢和(c1-c3)-烷基,r4和r5彼此独立地选自氢、(c1-c3)-烷基和(c1-c6)-烷氧基;r6和r7各为氢或甲基;r8选自氢、氟、氯、ch3和苯基;r9选自氢、氟、氯和甲氧基;r10选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、甲基、c≡ch和c≡cch3;r11为氢或甲基;并且x为化学键或ch2。在本发明的上下文中,通式(i)的化合物还包括通过a)质子化、b)烷基化或c)氧化在氮原子上被季铵化的化合物。在这方面,应特别提及相应的n-氧化物。式(i)的化合物能够形成盐。盐可以通过将碱作用于那些带有酸性氢原子的式(i)的化合物而形成。合适的碱的实例为有机胺如三烷基胺、吗啉、哌啶或吡啶,以及铵、碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐,特别是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾。这些盐是其中酸性氢被农业上合适的阳离子替代的化合物,例如金属盐,特别是碱金属盐或碱土金属盐,特别是钠盐和钾盐,或者铵盐,与有机胺或季铵盐形成的盐,例如与式[nrr′r″r″′]+的阳离子形成的盐,其中r至r″′各自彼此独立地为有机基团,尤其是烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。还合适的为烷基锍盐和烷基氧化锍盐,例如(c1-c4)-三烷基锍盐和(c1-c4)-三烷基氧化锍盐。式(i)化合物可以通过在碱性基团(例如氨基、烷基氨基、二烷基氨基、哌啶基、吗啉基或吡啶基)上加成合适的无机酸或有机酸而形成盐,例如无机酸如hcl、hbr、h2so4、h3po4或hno3,或有机酸如羧酸,例如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、乳酸或水杨酸或磺酸(例如对甲苯磺酸)。在这种情况下,这些盐将包含酸的共轭碱作为阴离子。以去质子化形式存在的合适的取代基例如磺酸或羧酸可以与其本身可被质子化的基团(例如氨基)形成内盐。式(i)化合物及其盐在下文中也被称为根据本发明或根据本发明使用的“化合物(i)”。在本发明的通式(i)和所有其它式中,烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷基氨基、烷硫基、卤代烷硫基和相应的不饱和的和/或取代的基团各自在碳骨架中可以为直链或为支链的。除非另有说明,优选这些基团为低级碳骨架,例如具有1至6个碳原子、特别是1至4个碳原子的那些,或者在不饱和基团的情况下,具有2至6个碳原子、特别是2至4个碳原子。烷基基团(包括单独和复合定义的烷基如烷氧基、卤代烷基等)为例如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或2-丁基、戊基、己基(如正己基、异己基和1,3-二甲基丁基)、庚基(如正庚基、1-甲基己基和1,4-二甲基戊基);烯基和炔基具有对应于烷基的可能的不饱和基团的定义;其中存在至少一个双键或三键,优选分别存在一个双键或三键。烯基为例如乙烯基、烯丙基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲基丙-2-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、1-甲基丁-3-烯-1-基和1-甲基丁-2-烯-1-基;炔基为例如乙炔基、炔丙基、丁-2-炔-1-基、丁-3-炔-1-基和1-甲基丁-3-炔-1-基。环烷基例如为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。环烷基可以以二环或三环形式存在。如果给出了卤代烷基和卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烯基、卤代炔基等的卤代烷基,则这些基团的低级碳骨架(例如具有1至6个碳原子或2至6个碳原子、特别是1至4个碳原子或优选2至4个碳原子)和碳骨架中相应的不饱和的和/或取代的基团各自为直链或支链的。实例为二氟甲基、2,2,2-三氟乙基、三氟烯丙基、1-氯丙-1-基-3-基。这些基团中的亚烷基是低级碳骨架,例如具有1至10个碳原子、特别是1至6个碳原子、或优选2至4个碳原子的那些,以及碳骨架中相应的不饱和的和/或取代的基团,其各自可为直链或支链的。实例为亚甲基、亚乙基、正亚丙基和异亚丙基以及正亚丁基、仲亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基。这些基团中的羟基烷基为低级碳骨架,例如具有1至6个碳原子、特别是1至4个碳原子的那些,以及碳骨架中相应的不饱和的和/或取代的基团,其各自可为直链或支链的。它们的实例为1,2-二羟乙基和3-羟丙基。卤素为氟、氯、溴或碘。卤代烷基、卤代烯基和卤代炔基是部分或完全被卤素——优选氟、氯或溴,特别是氟和/或氯——取代的烷基、烯基和炔基,例如单卤代烷基、全卤代烷基、cf3、cf2cl、chf2、ch2f、cf3cf2、ch2fchci、cci3、chci2、ch2ch2ci;卤代烷氧基为例如ocf3、ochf2、och2f、cf3cf2o、och2cf3和och2ch2ci;这同样相应地适用于卤代烯基和其它卤素取代的基团。芳基是单环、双环或多环芳族体系,例如苯基或萘基,优选苯基。主要由于较高的除草活性、较好的选择性和/或较好的可制备性,因此特别关注的本发明通式(i)的化合物或其农业化学盐或季铵化n衍生物为其中各基团具有已经指明或下文指明的优选定义之一,或特别是所述基团中一个或多个已经指明或下文指明的优选定义组合出现的那些。上述宽泛或优选的基团定义既适用于通式(i)的终产物,也相应地适用于每种情况下用于制备所需的原料和中间体。这些基团定义可以根据需要相互交换,即包括给定优选范围之间的组合。如果可能为互变异构体,则所述形式包含所有可能的互变异构结构。如下文所示,例如当r2a和/或r2b=羟基时,同样可包含酮互变异构体。本发明通式(1)的化合物在连接氨基嘧啶的位点处具有在以下所示结构中由标记(*)表示的手性碳原子:根据cahn、ingold和prelog(cip规则)的规则,该碳原子可以具有(r)构型或(s)构型。本发明包括具有(s)和(r)构型的通式(i)的化合物,这意味着本发明包括通式(i)的化合物,其中所述碳原子具有(1)(r)构型;或(2)(s)构型。另外,本发明的范围也包含(3)具有(r)构型的通式(i)的化合物(通式(i-(r))的化合物)与具有(s)构型的通式(i)的化合物(通式(i-(s))的化合物)的任意混合物,其中本发明同样包含具有(s)和(r)构型的通式(i)的化合物的外消旋混合物。然而,在本发明的上下文中,优选使用特别具有选择性为60-100%,优选80-100%,特别是90-100%,甚至更优选95-100%的(r)构型的通式(i)的化合物,其中存在的具体(r)化合物的对映选择性各自大于50%ee、优选60-100%ee、特别为80-100%ee、非常特别为90-100%ee、最优选95-100%ee,基于所述(r)化合物的总含量计。因此,本发明特别涉及通式(i*)的化合物,其中由(*)标记的碳原子上的立体化学构型的立体化学纯度为60-100%(r),优选80-100%(r),特别为90-100%(r),非常特别为95-100%(r)。考虑到cahn、ingold和prelog规则,在(*)标记的碳原子上,由于所述取代基的优先级,也可能存在的情形为,其中由(*)标记的碳原子优选为(s)构型。例如,当基团r4和/或r5对应于c1-c6-烷氧基时,属于这种情况。因此,在本发明的上下文中,特别优选通式(i)的化合物,其空间排列对应于具有(r)构型的其中r4和r5=氢的那些通式(i)的化合物,所述化合物的选择性为60-100%,优选80-100%,特别是90-100%,甚至更优选95-100%,其中相应的(r)-类似化合物的对映选择性各自大于50%ee、优选60-100%ee、特别是80-100%ee、甚至更优选90-100%ee、最优选95-100%ee,基于所述(r)类似化合物的总含量计。因此,本发明特别涉及通式(i)的化合物,其中由(*)标记的碳原子上的立体化学构型的立体化学纯度为60-100%(r或r类似物),优选80-100%(r或r类似物),特别为90-100%(r或r类似物),非常特别为95-100%(r或r类似物)。特别地,本发明通式(i)的化合物在由(**)和(***)标记的碳原子上可具有另外的手性中心:在本发明的上下文中,在由(*)、(**)和(***)标记的碳原子上可具有任意立体化学构型:碳原子(*)的构型碳原子(**)的构型碳原子(***)的构型rrrrrsrsrsrrrsssrsssrsss另外,取决于所选择的相应的基团,本发明的通式(i)的化合物中可存在其它立体元素。如果例如存在一个或多个烯基,则可能出现非对映异构体(z和e异构体)。如果例如存在一个或多个不对称碳原子,则可能出现对映异构体和非对映异构体。相应的立体异构体可由制备过程中获得的混合物通过常规分离方法(例如色谱分离方法)获得。同样可以使用光学活性原料和/或助剂通过进行立体选择性反应来选择性地制备立体异构体。因此,本发明还涉及通式(i)所涵盖但未以其特定立体异构形式示出的所有立体异构体及其混合物。肟部分(c=n-o-r3)中的碳原子和氮原子之间的双键在本发明的式中以x的形式表示。这种表示意味着-or3基团可指向嘧啶的方向或r1的方向。在本发明的上下文中,所涵盖的化合物既是r3基团在空间中指向嘧啶方向的那些化合物,也是其中r3基团在空间中指向远离嘧啶方向的那些化合物。这些物质按照cahn,ingold和prelog(cip规则)的规则命名;在这种情况下,其中等级较高的取代基相对于c=n单元的π平面位于同一侧的化合物被称为z(zusammen,同侧),而其中等级较高的取代基在不同侧的那些化合物被称为e(entgegen,异侧)。本发明包括相应的富集物质及其任何所需的混合物。应理解,通式(i)的各种取代基的可能组合遵守化学化合物构造的一般原则,即式(i)不包括本领域技术人员已知的化学上不可能的任何化合物。通式(i)的化合物的实例在下文中以表格形式示出。下表1和2具体说明了式(i)中以通用术语定义的取代基。在这些表格中:-“stnh3”表示双环胺的芳香环的α位的与nh和氢键合的碳原子上的立体化学排列,“str4r5”和“str6r7”类似地表示与相应地取代基键合的碳原子,-e/z表示or3基团相对于c=n结构单元的排列,-在每种情况下,取代基的键位于左侧,-如果两个键合位点记为x,则左侧键键合至芳族环,而右侧键键合至双环胺的氢化部分,-连字符“-”表示直接键,并且-如果n=0,则表中不包含r6和r7相应栏中的条目。在表2中,r1/r2a列中的环4*和环5*分别代表具有-ch2-ch2-ch2-ch2-和ch2-ch2-ch2-ch2--ch2-作为环的四元和五元螺环。本发明还提供了制备通式(i)的相应化合物和/或其盐和/或其农业化学上可接受的季铵化氮衍生物的方法其中r1至r11和x基团及n具有上文给出的定义,并且其中在第一种方法中,a)将通式(ii)的化合物与通式(iii)的胺或通式(iii)的胺的酸加成盐进行反应,其中r1、r2a、r2b和r3具有上述定义并且z1为可交换的基团或离去基团,任选地借助于助剂例如另外的助剂碱,如三乙胺或n-氯代琥珀酰亚胺,其中r4至r11和x基团及序号n具有上述定义。可交换的z1基团或离去基团z1为氟、氯、溴、碘、(c1-c4)-烷基硫烷基或(c1-c4)-烷基亚磺酰基或(c1-c4)-烷基磺酰基、未取代的或者单或多氟代的、单或多氯代的、单或多溴代的或者单或多(c1-c4)-烷基取代的或者单或多(c1-c4)-烷氧基取代的苯基-(c1-c4)-烷基磺酰基,或(c1-c4)-烷基苯基磺酰基。如有需要,z1基团可以转换为另一个更易交换的基团。例如,在两阶段一锅法的情况下,(c1-c4)-烷基硫烷基可以使用氧化剂(例如间氯过氧苯甲酸或)转化为(c1-c4)-烷基亚磺酰基或(c1-c4)-烷基磺酰基或其混合物,然后使用助剂碱(例如三乙胺或碳酸钾)与通式(iii)的胺或酸加成盐反应。通式(ii)的化合物可以通过已知的方法由相应的酮制备。在r3为氢的情况下,甚至在与通式(iii)的胺反应之后,氢原子可以例如通过烷基化转换成式(i)的其它分子。反应也可以任选地由各种助剂催化,例如由试剂磷酸钾、碘化亚铜(i)和n,n-二乙基-2-羟基苯甲酰胺,或者以buchwald-hartwig偶联的方式通过特定的过渡金属催化剂体系进行催化。通式(iii)的胺或其酸加成盐可商购获得,或其合成记载于wo2004/069814a1中。在另一个实施方案中,通式(i)的化合物和/或其农业化学上可接受的盐和/或其农业化学上可接受的季铵化氮衍生物其中r1至r11基团和x及n具有上述定义,在第二种方法中,b)通过将通式(iia)的化合物与通式(iii)的胺或通式(iii)的胺的酸加成盐进行反应而制备,其中r1和r2a以及r2b具有上述定义,并且z1是可交换基团或离去基团其中r4至r11基团和x及n具有上述定义。可交换的z1基团或离去基团z1为氟、氯、溴、碘、(c1-c4)-烷基硫烷基或(c1-c4)-烷基亚磺酰基或(c1-c4)-烷基磺酰基、未取代的或取代的苯基-(c1-c4)-烷基磺酰基,或(c1-c4)-烷基苯基磺酰基。任选地,z1基团可以转换为另一更易交换的基团。例如,在两阶段一锅法的情况下,(c1-c4)-烷基硫烷基可以用氧化剂(例如间氯过苯甲酸或)转化为(c1-c4)-烷基亚磺酰基或(c1-c4)-烷基磺酰基或其混合物,然后使用辅助碱(例如三乙胺或碳酸钾)与通式(iii)的胺或其酸加成盐反应。通式(iia)的化合物可商购获得或通过已知的方法制备。反应也可以任选地由不同的助剂催化,例如由试剂磷酸钾、碘化亚铜(i)和n,n-二乙基-2-羟基苯甲酰胺,或者以buchwald-hartwig偶联的方式通过特定的过渡金属催化剂体系进行催化。通式(iii)的胺或其酸加成盐可商购获得,或其合成记载于wo2004/069814a1中。然后将由此制备的酮在碱催化下与羟胺或o-取代羟胺(或从羟胺的相应盐原位释放的反应物)反应,得到式(i)的化合物。通式(i)的化合物也可以通过以下方法制备,首先将通式(iia)的化合物以类似于a.中所述的方法用式(iii)的胺或其酸加成盐转化成式(ia)的中间体,然后将z2基团转化为酮。例如,在z2=(c2-c6)-炔基的情况下,所述(c2-c6)-炔基可以转化为-c(=o)-ch2-(c1-c4)-炔基,或者当z2基团=三甲基甲硅烷基乙炔时,转化为乙炔基;例如,将z2基团=cooh或coo(c1-c6)-烷基通过文献中已知的方法转化为c(=o)-r1。如有需要,可以先将z2基团转化为另一个z2基团。例如,通过上述方法,由此可以制备其中z2基团为卤素的(ia)型的中间体并且通过文献中已知的方法将该卤素转化为(c2-c6)-炔基或1-(c1-c6)-烷氧基-(c2-c6)-烯基,然后将z2基团转化为c(=o)-r1。将以此方式制备的具有z2=r3-co-的式(ia)的酮随后在碱催化下与羟胺或o-取代的羟胺(或从羟胺的相应盐原位释放的反应物)反应,得到式(i)的化合物。通式(i)的化合物也可以通过使(iv)型的胍或其酸加成盐与式(v)的酮缩合来制备,其中z3基团为(c1-c6)-烷氧基或二-(c1-c6)-烷基氨基。随后,将以此制备的酮在碱催化下与羟胺或o-取代的羟胺(或从羟胺的相应盐原位释放的反应物)反应,得到式(i)化合物。最后,通式(i)的化合物还可以通过使(iv)型的胍或酸加成盐与式(vi)的酮以及片段(vii)缩合的三组分反应来制备,其中片段(vii)中,z3为(c1-c6)-烷氧基或二-(c1-c6)-烷基氨基且z4是(c1-c6)-烷氧基。将以此方式制备的酮随后在碱催化下与羟胺或o-取代的羟胺(或从羟胺的相应盐原位释放的反应物)反应,得到式(i)化合物。其中z1基团为(c1-c4)-烷基硫烷基的通式(ii)的化合物可以根据上述方法类似地制备,不同之处在于使用s-(c1-c4)-烷基异硫脲或其酸加成盐而非(iv)。通式(i)的化合物还可以通过下述方法制备,首先根据上述方法制备式(ib)的中间体,然后通过烷基化使用r3-hal型的化合物来修饰肟上的oh官能团。可通过上述反应合成的式(i)化合物和/或其盐的集合(collection)也可以以平行的方式制备,在该情况下,这可以以手动、部分自动或全部自动化的方式完成。例如,可以使反应的进行、产物和/或中间体的后处理或纯化自动化。大体上,这应理解为意指例如由d.titbes在combinatorialchemistry-synthesis,analysis,screening(编辑güntherjung),wiley,1999,第1-34页中所述的过程。为了平行进行反应和后处理,可以使用许多可商购获得的仪器,例如购自radleys,shirehill,saffronwalden,essex,cb113az,england的反应站,或者购自perkinelmer,waltham,massachusetts02451,usa的multiprobe自动工作站。对于通式(i)的化合物及其盐或在制备过程中产生的中间体的平行纯化,可用装置包括例如购自teledyneisco,inc.,4700superiorstreet,lincoln,ne68504,usa的色谱装置。所述装置形成一种模块化过程,其中各个工作步骤是自动进行,但在工作步骤之间必须进行手动操作。这可以通过使用半集成或全集成的自动化系统而避免,其中相应的自动化模块例如由机器人来操作。一个或多个合成步骤的实施可以通过使用聚合物负载的试剂/清除树脂来辅助。专业文献描述了一系列实验方案,例如在chemfiles,第4卷,no.1,polymer-supportedscavengersandreagentsforsolution-phasesynthesis(sigma-aldrich)中。除了这里描述的方法,通式(i)的化合物及其盐可以全部或部分通过固相负载的方法制备。为此目的,在该合成或适合于相应方法的合成中的各单个中间体或所有中间体与合成树脂结合。在技术文献中充分描述了固相负载合成方法,例如barrya.bunin在“thecombinatorialindex”、academicpress、1998和combinatorialchemistry-synthesis,analysis,screening(编辑:güntherjung)、wiley、1999。使用固相支持的合成方法可以进行许多方案,这些方案从文献中已知并且它们可以手动或以自动方式进行。在固相和在液相中进行单个或多个合成步骤可以通过使用微波技术来辅助。专业文献描述了一系列实验方案,例如在microwavesinorganicandmedicinalchemistry(编辑:c.o.kappe和a.stadler)、wiley,2005中。根据本发明中描述的方法进行的制备可得到为物质集合形式的式(i)化合物及其盐,称作库(libraries)。本发明还提供了包含至少两种式(i)化合物及其盐的库。由于通式(i)的化合物的除草性能,本发明另外还提供本发明通式(i)化合物作为除草剂用于防治有害植物的用途。在各种栽培阶段过程中将除草剂用在农业上使用的作物中。因此,一些产品的施用甚至在播种之前或播种期间进行。其他产品在作物植物出苗前——即幼苗钻出土壤表面之前——施用(苗前除草剂)。最后,如果作物植物已形成了子叶或营养叶则使用苗后除草剂。本发明化合物可在苗前或苗后施用,优选本发明化合物在苗前施用。苗前处理包括在播种之前对栽培区域的处理(ppi=种植之前掺入),还包括对尚未长出任何生长物的已播种栽培区域的处理。本发明式(i)化合物及其盐(同义地,下文也一起称为式(i)的化合物)对广谱的经济上重要的单子叶及双子叶有害植物具有优良的除草效力。所述活性成分也可有效防治由根茎、根状茎或其他多年生器官长成的难以防治的多年生杂草。本文中,该物质以播种前法、苗前法还是以苗后法施用并不重要。以下提及的为可由本发明通式(i)的化合物进行防治的单子叶及双子叶杂草植物群中的一些代表性具体实例,但以下列举并不意欲限定至特定属种。对以下属种均能很好地防治:单子叶杂草属种,例如剪股颖属(agrostis)、看麦娘属(alopecurus)、apera、燕麦属(avena)、臂形草属(brachiaria)、雀麦属(bromus)、龙爪茅属(dactyloctenium)、马唐属(digitaria)、稗属(echinochloa)、荸荠属(eleocharis)、蟋蟀草属(eleusine)、soliduca、飘拂草属(fimbristylis)、鸭嘴草属(ischaemum)、黑麦草属(lolium)、雨久花属(monochoria)、黍属(panicum)、雀稗属(paspalum)、虉草属(phalaris)、梯牧草属(phleum)、早熟禾属(poa)、慈姑属(sagittaria)、莞草属(scirpus)、狗尾草属(setaria)、尖瓣花属(sphenoclea),主要是一年生的莎草属(cyperus)属种;以及多年生属种,冰草属(agropyron)、狗牙根属(cynodon)、白茅属(imperata)和高粱属(sorghum)以及多年生的莎草属属种。对于双子叶杂草属种,作用谱扩展至以下属种:例如一年生的拉拉藤属(galium)、堇菜属(viola)、婆婆纳属(veronica)、野芝麻属(lamium)、繁缕属(stellaria)、苋属(amaranthus)、白芥属(sinapis)、番薯属(ipomoea)、母菊属(matricaria)、白麻属(abutilon)和黄花稔属(sida);以及多年生杂草中的旋花属(convolvulus)、蓟属(cirsium)、酸模属(rumex)和蒿属(artemisia)。此外,在以下双子叶杂草中也观察到了除草作用,例如豚草属(ambrosia)、春黄菊属(anthemis)、飞廉属(carduus)、矢车菊属(centaurea)、藜属(chenopodium)、蓟属(cirsium)、旋花属(convolvulus)、曼陀罗属(datura)、刺酸模属(emex)、鼬瓣花属(galeopsis)、牛膝菊属(galinsoga)、独行菜属(lepidium)、母草属(lindernia)、罂粟属(papaver)、马齿苋属(portlaca)、蓼属(polygonum)、毛茛属(ranunculus)、掉菜属(rorippa)、节节菜属(rotala)、千里光属(seneceio)、田菁属(sesbania)、茄属(solanum)、苦苣菜属(sonchus)、蒲公英属(taraxacum)、车轴草属(trifolium)、荨麻属(urtica)和苍耳属(xanthium)。如果将本发明通式(i)化合物在发芽前施用于土壤表面,则可完全阻止杂草幼苗出土,或者杂草生长到其达到子叶期,但随后其生长停止,并最终在三至四周后彻底死亡。如果将通式(i)的活性成分在苗后施用于植物绿色部位时,在处理后的极短时间内生长同样急遽停止,并且杂草植物停留在施用时的生长阶段,或其在一定时间段后彻底死亡,从而以该方式能够极早地并以持久的方式消除由对作物植物有害的杂草竞争。虽然本发明通式(i)化合物对单子叶和双子叶杂草具有优良的除草活性,但对经济上重要作物的作物植物,例如,小麦、大麦、黑麦、稻、玉米、甜菜、棉花、油菜和大豆,仅具有可忽略程度的损害,如果存在损害的话。这就是本发明化合物极适于选择性防治农业上有用的植物中不想要的植物生长的原因。另外,本发明通式(i)物质对作物植物具有优良的生长调节性能。它们以调控方式干预植物的新陈代谢,并因而可用于定向影响植物成分和便于采收,例如通过引发脱水和矮化生长。此外,它们通常还适于防治和抑制不想要的营养生长,而在此过程中不会损害植物。抑制营养生长对许多单子叶和双子叶作物均起到极大作用,因为例如可以减少或完全防止倒伏。所述活性成分由于其除草和植物生长调节性能,因此也可用于防治已知或尚待开发的基因修饰植物作物中的有害植物。一般而言,转基因植物的特征在于其特别有利的性质,例如对某些农药(主要是某些除草剂)具有抗性,对植物病害或植物病害病原体——如某些昆虫或微生物(如真菌、细菌或病毒)——具有抗性。其他特别的性质涉及,例如采收物的数量、质量、存储性、组成和具体成分。例如,已知转基因植物具有增加的淀粉含量或改进的淀粉质量,或其采收物具有不同的脂肪酸组成。其他特别的性质可为对非生物胁迫因素(例如热、低温、干旱、盐和紫外辐射)具有耐受性或抗性。优选将本发明通式(i)化合物或其盐用于经济上重要的有用植物和观赏植物的转基因作物中,所述作物例如谷类,如小麦、大麦、黑麦、燕麦、高粱、粟、稻、木薯和玉米,或甜菜、棉花、大豆、油菜、马铃薯、番茄、豌豆及其他蔬菜的作物。优选在对除草剂的植物毒性效果具有抗性或已通过重组方式产生抗性的有用植物作物中使用通式(i)的化合物作为除草剂。产生与现有植物相比具有改进性能的新植物的常规方法包括例如常规育种方法和产生突变体方法。或者,具有改进特性的新植物可借助重组方法产生(参见例如,ep-a-0221044、ep-a-0131624)。例如,在多个案例中已描述以下情况:-通过重组技术修饰作物植物,使植物中合成的淀粉改性(例如wo92/11376、wo92/14827、wo91/19806),-对某些草铵磷(glufosinate)类除草剂(参见例如ep0242236、ep0242246)或草甘膦(gluphosate)类除草剂(wo92/00377)或磺酰脲类除草剂(ep0257993、us5013659)具有抗性的转基因作物植物,-能产生苏云金杆菌毒素(bt毒素)从而对某些害虫具有抗性的转基因作物植物,例如棉花(ep0142924、ep0193259),-具有改变的脂肪酸组成的转基因作物植物(wo91/13972),-具有新成分或次级代谢产物,例如能够带来增强的抗病能力的新的植物抗毒素的基因修饰作物植物(ep309862、ep0464461),-具有减少的光呼吸的基因修饰植物,其具有较高的产量和较高的胁迫耐受性(ep0305398),-生产药用或诊断用的重要蛋白质的转基因作物植物(“分子农场”)-具有更高产量或更好品质的转基因作物,-特征在于具有例如上述新性能的组合(“基因叠加”)的转基因作物。许多能够制备具有改进性质的新转基因植物的分子生物技术原则上是已知的,参见例如i.potrykus和g.spangenberg(编)genetransfertoplants,springerlabmanual(1995),springerverlagberlin,heidelberg。或者christou,″trendsinplantscience″1(1996)423-431。为了进行这类重组操作,可以将能够产生突变或通过重组dna序列产生序列改变的核酸分子引入质粒。借助于标准方法,可以例如进行碱基取代、可以移除部分序列或加入天然的或合成的序列。为了将dna片段彼此连接,可以在片段上添加接头(adapter)或连接体(linker)。参见例如,sambrook等人,1989,molecularcloning,alaboratorymanual,第二版,coldspringharborlaboratorypress,coldspringharbor,ny;或winnacker″geneundklone″,vchweinheim第二版,1996。例如,基因产物活性降低的植物细胞的产生可以通过下列方法实现:通过表达至少一种相应的反义rna、用于实现共抑制效应的正义rna,或者通过表达至少一种能够特异性切割上述基因产物的转录物并具有合适结构的核酶。为此目的,可以使用包括基因产物的完整编码序列——包括所有可能存在的侧翼序列——的dna分子,也可以使用仅含有部分编码序列的dna分子,但是所述部分编码序列必须足够长,以便在细胞中产生反义效果。也可以使用与所述基因产物的编码序列具有高度同源性但并不完全相同的dna序列。当在植物中表达核酸分子时,所合成的蛋白可被定位至植物细胞的任何所需的区室中。然而,为了将其定位于某一区室,可以例如将编码区与确保在某一区室中定位的dna序列相连接。这种序列是本领域中技术人员已知的(参见例如braun等人,emboj.11(1992),3219-3227;wolter等人,proc.natl.acad.sci.usa85(1988),846-850;sonnewald等人,plantj.1(1991),95-106)。核酸分子也可以在植物细胞中的细胞器中表达。可以使用已知的技术使转基因植物细胞再生为完整的植物。原则上,所述转基因植物可为任何所需的植物品种,即既可为单子叶植物,也可为双子叶植物。因此,可以通过对同源(即天然)基因或基因序列的过表达、阻遏或抑制,或者通过异源(即外源)基因或基因序列的表达而获得性质改变的转基因植物。优选将本发明通式(i)的化合物用于转基因作物中,所述转基因作物对生长调节剂例如麦草畏具有抗性,或者对抑制重要的植物酶(例如乙酰乳酸合成酶(als)、5-烯醇式丙酮酰莽草酸-3-磷酸(epsp)合成酶、谷氨酰胺合成酶(gs)或羟基苯丙酮酸双加氧酶(hppd))的除草剂具有抗性,或者对选自磺酰脲、草甘膦、草铵磷或苯甲酰基异噁唑以及类似的活性化合物的除草剂具有抗性。当将本发明通式(i)的活性化合物用于转基因作物时,除了可在其他作物中观察到的对于有害植物的效果之外,还经常发现施用于特定转基因作物的特殊的效果,例如改变或特别是拓宽的可防治的杂草谱、改进的施用时可以使用的施用率、与转基因作物对其有抗性的除草剂的更良好的相容性,以及对转基因作物植物的生长和产量的影响。因此,本发明还涉及本发明通式(i)的化合物作为除草剂用于防治转基因作物中的有害植物的用途。根据所需的生物学和/或物理化学参数,可通过多种方式配制通式(i)的化合物。可能的制剂包括例如:可湿性粉剂(wp)、水溶性粉剂(sp)、水溶性浓缩剂、乳油(ec)、乳剂(ew)例如水包油乳剂和油包水乳剂、可喷洒性溶液剂、悬浮浓缩剂(sc)、油基分散剂或水基分散剂、油混溶性溶液剂、胶囊悬浮剂(cs)、撒粉剂(dp)、拌种产品、用于撒播和土壤施用的颗粒剂、微颗粒形式的颗粒剂(gr)、喷洒颗粒剂、吸附剂和吸附颗粒剂、水分散性颗粒剂(wg)、水溶性颗粒剂(sg)、ulv制剂、微胶囊剂和蜡剂。这些制剂的各个类型原则上都是已知的,并在下列文献中有所描述,例如:winnacker-küchler,“chemischetechnologie”[chemicaltechnology],第7卷,c.hauserverlagmunich,第4版,1986;wadevanvalkenburg,“pesticideformulations”,marceldekker,n.y.,1973;k.martens,“spraydrying”handbook,第3版.1979,g.goodwinltd.london。必需的制剂助剂,例如惰性物质、表面活性剂、溶剂和其他添加剂同样也是已知的,并在下列文献中有所描述,例如:watkins,″handbookofinsecticidedustdiluentsandcarriers″,第二版,darlandbooks,caldwelln.j.;h.v.olphen,″introductiontoclaycolloidchemistry″;第二版,j.wiley&sons,n.y.;c.marsden,″solventsguide″;第二版,interscience,n.y.1963;mccutcheon′s″detergentsandemulsifiersannual″,mcpubl.corp.,ridgewoodn.j.;sisleyandwood,″encyclopediaofsurfaceactiveagents″,chem.publ.co.inc.,n.y.1964;[interface-activeethyleneoxideadducts],wiss.verlagsgesell.,stuttgart1976;winnacker-küchler,″chemischetechnologie″,第7卷,c.hanserverlagmunich,第四版,1986。基于这些制剂,可以生产与其它农药活性物质——例如杀昆虫剂、杀螨剂、除草剂和杀菌剂——以及与安全剂、肥料和/或生长调节剂的结合物,例如以成品制剂或桶混形式。可湿性粉剂为可均匀分散于水中的制剂,其除了含有活性化合物和稀释剂或惰性物质之外,还含有离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂(湿润剂、分散剂),例如聚乙氧基化烷基酚、聚乙氧基化脂肪醇、聚乙氧基化脂肪胺、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、木素磺酸钠、2,2’-二萘基甲烷-6,6’-二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或油酰基甲基牛磺酸钠。为了制备可湿性粉剂,例如在常规设备例如锤磨机、鼓风磨机和喷气磨机中精细研磨具有除草活性的化合物,并同时或随后与制剂助剂相混合。悬乳浓缩剂通过下述过程制备:将活性化合物溶于有机溶剂(例如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或相对高沸点的芳族化合物或烃类)或有机溶剂混合物中,并加入一种或多种离子型和/或非离子型表面活性剂(乳化剂)。可使用的乳化剂的实例为烷基芳基磺酸钙盐,例如十二烷基苯磺酸钙;或非离子型乳化剂,例如脂肪酸聚乙二醇酯、烷基芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、环氧丙烷-环氧乙烷缩合物、烷基聚醚、山梨聚糖酯,例如山梨聚糖脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨聚糖酯例如聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯。粉剂可通过将活性化合物与细分散的固体物质一起研磨而制备,所述固体物质为例如滑石、天然粘土(例如高岭土、膨润土和叶蜡石)或硅藻土。悬浮浓缩剂可为水基或油基的。它们可以通过例如使用标准市售的球磨机湿法研磨和任选地加入上文所列的例如用于其他剂型的表面活性剂而制备。乳剂例如水包油乳剂(ew),可以使用例如搅拌器、胶体磨机和/或静态混合器制备,使用水性有机溶剂以及上文所列的例如用于其他剂型的任选地表面活性剂。颗粒剂可以通过将所述活性成分喷洒在能够吸附的颗粒状惰性物质上、或通过使用粘合剂将活性成分浓缩物施用到载体表面而制备,所述载体为例如砂、高岭土或颗粒状惰性材料,所述粘合剂为例如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或矿物油。合适的活性成分也可以以制备肥料颗粒的常规方式制备成颗粒——如果需要,可以制备为与肥料的混合物。通常通过常规方法制备水分散性颗粒剂,所述常规方法例如喷雾干燥法、流化床制粒法、盘式制粒法、使用高速混合器的混合法以及不使用固体惰性物质的挤出法。关于盘式颗粒、流化床颗粒、挤出法颗粒和喷雾法颗粒的制备,参见例如:″spray-dryinghandbook″第三版,1979,g.goodwinltd.,london;j.e.browning,″agglomeration″,chemicalandengineering1967,第147页及后文;″perry′schemicalengineer′shandbook″,第5版,mcgraw-hill,newyork1973,第8-57页中的方法。关于作物保护组合物制剂的更多细节,参见例如g.c.klingman,“weedcontrolasascience”,johnwileyandsons.,inc.,newyork,1961,81-96页;和j.d.freyer,s.a.evans,“weedcontrolhandbook”,第5版,blackwellscientificpublications,oxford,1968,第101-103页。所述农业化学制剂通常含有0.1至99重量%、特别地为0.1至95重量%的式(i)的活性成分。在可湿性粉剂中,活性成分的浓度例如为约10至90重量%,至100重量%的剩余部分由常规制剂成分组成。在悬乳浓缩剂中,活性成分的浓度可为约1至90重量%,优选地为5至80重量%。粉剂形式的制剂中含有1至30重量%的活性成分,优选地通常含有5至20重量%的活性成分;可喷洒性溶液剂中含有约0.05至80重量%、优选地为2至50重量%的活性成分。在水分散性颗粒剂的情况下,活性成分的含量部分地取决于所述活性成分以液体形式还是固体形式存在,以及所使用的粒化助剂和填料等。在水分散性颗粒剂中,活性成分的含量例如为1至95重量%,优选地为10至80重量%。此外,所述活性成分的制剂中任选含有各自常用的粘合剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、抗冻剂和溶剂、填料、载体和着色剂、消泡剂、蒸发抑制剂、影响ph和粘度的试剂。通式(i)的化合物或其盐可以自身使用或其与其它农药活性物质——例如杀昆虫剂、杀螨剂、除草剂、杀真菌剂、安全剂、肥料和/或生长调节剂——结合的制剂形式使用,例如以成品制剂或桶混物的形式。为了使用,如果合适,将以市售形式的制剂以常规方式稀释,如在可湿性粉剂、乳油、分散剂、水分散性颗粒剂的情况下用水稀释。粉剂、土壤颗粒剂、用于播撒的颗粒剂和可喷洒性溶液剂在使用前通常不用其他惰性物质进一步稀释。通式(i)的化合物所需的施用率随外界条件变化,尤其是如温度、湿度和所使用的除草剂的类型。其可在较宽的范围内变化,例如在0.001和10.0kg/ha之间和更多的活性物质,然而,优选在0.005和5kg/ha之间。通过下面的实施例详细说明本发明,但是这些实施例不以任何方式限制本发明。a.合成实施例n-[(1r,2s)-2,6-二甲基-2,3-二氢-1h-茚-1-基]-4-乙基-5-[(1e)-n-羟基丙亚胺酰基]嘧啶-2-胺(实施例1.40a)和n-[(1r,2s)-2,6-二甲基-2,3-二氢-1h-茚-1-基]-4-乙基-5-[(1z)-n-羟基丙亚胺酰基]嘧啶-2-胺(实施例:1.40b)在室温下,将5.0g(39mmol)3,5-庚二酮和7.0g(7.8ml,58.5mmol)n,n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛在10ml甲醇中进行结合。然后将混合物在65-70℃下搅拌120分钟,然后在减压下在旋转蒸发仪上浓缩后,得到7.8g纯度约90%的4-(二甲基氨基亚甲基)庚烷-3,5-二酮,其可以用于后续阶段而无需进一步纯化。首先将7.8g(90%,38mmol)4-(二甲基氨基亚甲基)庚烷-3,5-二酮和5.9g(21mmol)[氨基(甲基硫烷基)亚甲基]硫酸铵加入10ml甲醇meoh中,然后加入9g(9.1ml,50mmol)30%甲醇钠的甲醇溶液。将该混合物加热回流60分钟。将粗制混合物施加到硅胶上,并通过使用庚烷/乙酸乙酯作为洗脱液的柱色谱法进行纯化。浓缩后,得到1.9g1-(4-乙基-2-甲基硫烷基嘧啶-5-基)丙-1-酮(固体,熔点71.7℃)。在冰浴中,将1.68g(8mmol)1-(4-乙基-2-甲基硫烷基嘧啶-5-基)丙-1-酮在25ml氯仿中的初始进料冷却至0-5℃。在充分搅拌下,分批加入2.8g(12mmol)间氯过氧苯甲酸(73%)。使该反应混合物达到室温并搅拌2小时。之后,加入4.3g(5.9ml,40mmol)三乙胺,然后加入1.55g(9.6mol)(1r,2s)-2,6-二甲基-2,3-二氢-1h-茚-1-胺,将混合物在室温下继续搅拌20小时。将反应混合物施加到硅胶上并通过使用庚烷/乙酸乙酯作为洗脱液的柱色谱法进行纯化。浓缩后,得到2.3g1-[2-[[(1r,2s)-2,6-二甲基茚满-1-基]氨基]-4-乙基-嘧啶-5-基]丙-1-酮(固体,熔点61.5℃)(产率:86%,纯度95%)。将0.7g(10mmol)97%羟胺盐酸盐加入在10ml甲醇中的1.7g(5mmol)1-[2-[[(1r,2s)-2,6-二甲基茚满-1-基]氨基]-4-乙基-嘧啶-5-基]丙-1-酮中,然后加入1.5g(1.6ml,8.5mmol)30%甲醇钠的甲醇溶液。将该混合物加热至轻微回流240分钟。将由此获得的粗混合物施加到硅胶上,并通过使用庚烷/乙酸乙酯作为洗脱液的柱色谱法进行纯化。浓缩后,得到0.96gn-[(1r,2s)-2,6-二甲基-2,3-二氢-1h-茚-1-基]-4-乙基-5-[(1z)-n-羟基丙亚胺酰基]嘧啶-2-胺(蜡状)(产率:51%,纯度90%)和0.53gn-[(1r,2s)-2,6-二甲基-2,3-二氢-1h-茚-1-基]-4-乙基-5-[(1e)-n-羟基丙亚胺酰基]嘧啶-2-胺(蜡状)(产率:28%,纯度90%)。5-{(1z)-n-[(4-氯苄基)氧基]丙亚胺酰基}-n-[(1r,2s)-2,6-二甲基-2,3-二氢-1h-茚-1-基]-4-乙基嘧啶-2-胺(实例:1.115b)0.15g(0.44mmol)n-[(1r,2s)-2,6-二甲基-2,3-二氢-1h-茚-1-基]-4-乙基-5-[(1z)-n-羟基丙亚胺酰基]嘧啶-2-胺溶于二噁烷中,并加入0.2g(4.8mmol)氢化钠(60%,在石蜡油中)(注意氢的释放)。搅拌10分钟后,加入0.109g(0.53mmol)4-氯苄基溴,将反应混合物在60℃搅拌2小时。将由此获得的粗混合物施加到硅胶上,并通过使用庚烷/乙酸乙酯作为洗脱液的柱色谱法进行纯化。浓缩后,得到0.068g5-{(1z)-n-[(4-氯苄基)氧基]丙亚胺酰基}-n-[(1r,2s)-2,6-二甲基-2,3-二氢-1h-茚-1-基]-4-乙基嘧啶-2-胺(蜡状)(产率:32%,纯度95%)。n-[(1r,2s)-2,6-二甲基-2,3-二氢-1h-茚-1-基]-5-[(1e)-n-乙氧基乙亚胺酰基]嘧啶-2-胺(实例:1.103a)和n-[(1r,2s)-2,6-二甲基-2,3-二氢-1h-茚-1-基]-5-[(1z)-n-乙氧基乙亚胺酰基]嘧啶-2-胺(实例:1.103b)首先,将两批次的2g(12.8mmol)1-(2-氯嘧啶-5-基)乙酮、2.7g(16.6mmol)(1r,2s)-2,6-二甲基-2,3-二氢-1h-茚-1-胺和3.9g(5.3ml,38.3mmol)三乙胺在5ml1,4-二噁烷中的溶液分别加入微波试管中,封闭后,在微波(biotageinitiator,http://www.biotage.com/product-page/biotage-initiator)中于140℃加热45分钟。将两种反应混合物合并,加入水中并用乙酸乙酯萃取三次。将有机相干燥并通过旋转蒸发浓缩。然后将得到的9.4g粗混合物施加到硅胶上,并通过使用庚烷/乙酸乙酯作为洗脱液的柱色谱法进行纯化。浓缩后,得到5.1g1-[2-[[(1r,2s)-2,6-二甲基茚满-1-基]氨基]嘧啶-5-基]乙酮(固体)(产率:68%,纯度95%)。将0.1g(1.7mmol)o-乙基羟胺加入在4ml甲醇中的0.25g(0.84mmol)1-[2-[[(1r,2s)-2,6-二甲基茚满-1-基]氨基]嘧啶-5-基]乙酮中,然后加入0.3g(0.3ml,1.7mmol)30%甲醇钠的甲醇溶液。将混合物加热回流120分钟。然后再加入0.3g(0.3ml,1.7mmol)30%甲醇钠的甲醇溶液,将混合物继续加热回流120分钟。将由此获得的粗混合物施加到硅胶上,并通过使用庚烷/乙酸乙酯作为洗脱液的柱色谱法进行纯化。浓缩后,得到0.076gn-[(1r,2s)-2,6-二甲基-2,3-二氢-1h-茚-1-基]-5-[(1z)-n-乙氧基乙亚胺酰基]嘧啶-2-胺(蜡状)(产率:26%,纯度95%)和0.035gn-[(1r,2s)-2,6-二甲基-2,3-二氢-1h-茚-1-基]-5-[(1e)-n-乙氧基乙亚胺酰基]嘧啶-2-胺(蜡状)(产率:12%,纯度95%)。n-[(1r,2s)-2,6-二甲基-2,3-二氢-1h-茚-1-基]-5-[(1e)-n-(4-氟苯氧基)乙亚胺酰基]嘧啶-2-胺(实施例:1.101a)和n-[(1r,2s)-2,6-二甲基-2,3-二氢-1h-茚-1-基]-5-[(1z)-n-(4-(2-氟苯氧基)乙亚胺酰基]嘧啶-2-胺(实施例:1.101b)将0.277g(1.7mmol)(4-氟苯氧基)氯化铵加入在4ml甲醇中的0.25g(0.84mmol)1-[2-[[(1r,2s)-2,6-二甲基茚满-1-基]氨基]嘧啶-5-基]乙酮中,然后加入0.3g(0.3ml,1.7mmol)30%甲醇钠的甲醇溶液。将混合物加热回流120分钟。然后再加入0.3g(0.3ml,1.7mmol)30%甲醇钠的甲醇溶液,将混合物继续加热回流120分钟。将由此获得的粗混合物施加到硅胶上,并通过使用庚烷/乙酸乙酯作为洗脱液的柱色谱法进行纯化。浓缩后,得到0.057gn-[(1r,2s)-2,6-二甲基-2,3-二氢-1h-茚-1-基]-5-[(1z)-n-(4-氟苯氧基)乙亚胺酰基]嘧啶-2-胺(蜡状)(产率:16%,纯度90%)。在将混合馏分进行进一步柱色谱分离后,得到0.026gn-[(1r,2s)-2,6-二甲基-2,3-二氢-1h-茚-1-基]-5-[(1e)-n-(4-氟苯氧基)乙亚胺酰基]嘧啶-2-胺(蜡状)(产率:8%,纯度95%)和0.154gn-[(1r,2s)-2,6-二甲基-2,3-二氢-1h-茚-1-基]-5-[(1z)-n-(4-氟苯氧基)乙亚胺酰基]嘧啶-2-胺(蜡状)(产率:42%,90%纯度)。n-[(1r,2s)-2,6-二甲基-2,3-二氢-1h-茚-1-基]-5-[(1e)-n-羟基戊亚胺酰基]嘧啶-2-胺(实施例:1.85a)和n-[(1r,2s)-2,6-二甲基-2,3-二氢-1h-茚-1-基]-5-[(1z)-n-羟基戊亚胺酰基]嘧啶-2-胺(实施例:1.85b)首先,将2.5g(12.9mmol)5-溴-2-氯嘧啶、2.5g(15.5mmol)(1r,2s)-2,6-二甲基-2,3-二氢-1h-茚-1-胺(12.9mmol)和2.6g(3.6ml,25.8mmo1)三乙胺加入微波试管中的10ml1,4-二噁烷中,并且在封闭后,将混合物在微波(biotageinitiator,http://www.biotage.com/product-page/biotage-initiator)中于120℃加热120分钟。将反应混合物加入水中并用乙酸乙酯萃取三次。将有机相干燥并通过旋转蒸发浓缩。粗混合物通过使用庚烷/乙酸乙酯作为洗脱液的柱色谱法进行纯化。浓缩后,得到3.3g5-溴-n-[(1r,2s)-2,6-二甲基茚满-1-基]嘧啶-2-胺(产率:68%,纯度85%)。将在10ml三乙胺中的1.5g(4.7mmol)5-溴-n-[(1r,2s)-2,6-二甲基茚满-1-基]嘧啶-2-胺、0.64g(9.4mmol)1-戊炔、0.2g(0.28mmol)二(三苯基膦)二氯化钯(ii)和0.036g(0.19mmol)碘化亚铜(i)加热至80℃,同时搅拌8小时。将反应溶液浓缩至残余物。残余物通过使用庚烷/乙酸乙酯作为洗脱液的柱色谱法进行纯化。浓缩后,得到0.82gn-[(1r,2s)-2,6-二甲基茚满-1-基]-5-戊-1-炔基-嘧啶-2-胺(产率:54%,纯度95%)。首先,将0.6g(1.8mmo1)n-[(1r,2s)-2,6-二甲基茚满-1-基]-5-戊-1-炔基嘧啶-2-胺和0.06g(0.35mmo1)4-甲苯磺酸加入微波试管中的0.5ml水和2ml乙醇中,封闭后,在微波(biotageinitiator,http://www.biotage.com/product-page/biotage-initiator)中于120℃加热45分钟。将粗制混合物施加到硅胶上,并使用庚烷/乙酸乙酯作为洗脱液的柱色谱法进行纯化。浓缩后,得到0.22g1-[2-[[(1r,2s)-2,6-二甲基茚满-1-基]氨基]嘧啶-5-基]戊-1-酮(产率:36%,纯度95%)。将0.097g(1.7mmol)97%羟胺盐酸盐加入在2ml甲醇中的0.33g(90%,0.94mmol)1-[2-[[(1r,2s)-2,6-二甲基茚满-1-基]氨基]嘧啶-5-基]戊-1-酮中,然后加入0.22g(0.22ml,1.2mmo1)30%甲醇钠的甲醇溶液。将混合物加热回流120分钟。将由此获得的粗混合物施加到硅胶上,并通过使用庚烷/乙酸乙酯作为洗脱液的柱色谱法进行纯化。浓缩后,得到0.108gn-[(1r,2s)-2,6-二甲基-2,3-二氢-1h-茚-1-基]-5-[(1z)-n-羟基戊亚胺酰基]嘧啶-2-胺(蜡状)(产率:30%,纯度90%)和0.034gn-[(1r,2s)-2,6-二甲基-2,3-二氢-1h-茚-1-基]-5-[(1e)-n-羟基戊亚胺酰基]嘧啶-2-胺(蜡状)(产率:10%,纯度90%)。表3:所选合成实施例的物理化学表征b.制剂实施例撒粉剂通过以下方式获得:将10重量份式(i)的化合物和/或其盐与90重量份作为惰性物质的滑石进行混合并在锤磨机中粉碎该混合物。b)易分散于水中的可湿性粉剂通过以下方式获得:将25重量份式(i)的化合物和/或其盐、64重量份作为惰性物质的含高岭土的石英、10重量份木质素磺酸钾和1重量份作为润湿剂和分散剂的油酰基甲基牛磺酸钠进行混合,并将该混合物在销盘研磨机中研磨。c)易分散于水中的分散浓缩剂通过以下方式获得:将20重量份式(i)的化合物和/或其盐与6重量份烷基酚聚乙二醇醚(x207)、3重量份异十三烷醇聚乙二醇醚(8eo)和71重量份石蜡矿物油(沸程为例如约255至高于277℃)进行混合,并将该混合物在球磨机中研磨至细度低于5微米。d)乳油由15重量份式(i)的化合物和/或其盐、75重量份作为溶剂的环己酮和10重量份作为乳化剂的乙氧基化壬基酚得到。e)水分散性颗粒剂通过以下方式获得:将下述组分混合、将该混合物在销盘研磨机中研磨,并在流化床中通过喷雾作为制粒液体的水而粒化所述粉末:75重量份式(i)的化合物和/或其盐、10重量份木质素磺酸钙、5重量份月桂基硫酸钠、3重量份聚乙烯醇和7重量份的高岭土。f)水分散性颗粒剂也可通过以下方式获得:在胶体磨中均化并预粉碎下述组分、随后在砂磨机中研磨并将所得到的悬浮液在喷雾塔中使用单相喷嘴进行雾化并干燥:25重量份式(i)的化合物和/或其盐、5重量份的2,2′-二萘基甲烷-6,6′-二磺酸钠、2重量份油酰基甲基牛磺酸钠、1重量份聚乙烯醇、17重量份碳酸钙和50重量份水。c.生物学实施例试验的描述1.苗前除草作用和作物植物相容性将单子叶或双子叶杂草植物或作物植物的种子种植于木质纤维盆中的砂壤土中,并用土覆盖。然后将配制为可湿性粉剂(wp)或乳油(ec)形式的本发明化合物在添加0.2%湿润剂的情况下,以水性悬浮液或乳液的形式在600-800l/ha的水施用率下施用至覆盖土的表面。在处理后,将盆置于温室中,并使之保持在对测试植株而言良好的生长条件下。在3周试验时间之后,通过与未处理的对照相比,目测评估对试验植株的损害(除草活性以百分比(%)计:100%功效=植物均死亡;0%功效=与对照植株相同)。在下表中使用以下缩写:不期望的植物/杂草:如结果所示,本发明化合物对广谱的禾本科杂草和阅叶杂草具有良好的苗前除草活性。例如,当通过苗前法以每公顷0.32千克或更少的活性物质的施用率施用时,来自表1的化合物对诸如野燕麦、繁缕、稗草、多花黑麦草、狗尾草、白麻、反枝苋和大穗看麦娘的有害植物具有非常好的除草活性。因此,本发明的化合物适用于通过苗前法防治不期望的植物生长。2.苗后除草功效和作物植物相容性将单子叶和双子叶杂草和作物植物的种子种植于木质纤维盆中的砂壤土中,用土覆盖并在良好生长条件下在温室中栽培。播种后2至3周,在单叶阶段对测试植株进行处理。然后将配制为可湿性粉剂(wp)或乳油(ec)形式的本发明化合物在添加0.2%湿润剂的情况下,以水性悬浮液或乳液的形式在600-800l/ha的水施用率下,喷洒到植物的绿色部位上。在测试植株在温室中于最佳生长条件下放置约3周后,与未处理的对照相比,目测评估制剂的功效(除草活性以百分比(%)计:100%功效=植物均死亡;0%功效=与对照植株相同)。结果表明,本发明化合物对广谱的禾本科杂草和阔叶杂草具有良好的苗后除草功效。例如,当通过苗后法以每公顷0.32千克或更少的活性物质的施用率施用时,来自表2的化合物对诸如野燕麦、繁缕、稗草、多花黑麦草、狗尾草、白麻、反枝苋和大穗看麦娘的有害植物具有非常好的除草活性。因此,本发明的化合物适用于通过苗后法防治不期望的植物生长。当前第1页12
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