本发明属于农药杀菌剂技术领域，具体涉及的是一种包含环己磺菌胺和氨基寡糖素的农药杀菌组合物及其应用。
背景技术：
环己磺菌胺（chesulfamide，cyclohexyl flusulfamide或cyclohexanesulfonamide），CAS登录号925234-67-9，是由中国农业大学以环十二烷衍生物为研究基础，自主研发的磺酰胺类新型杀菌剂，用于防治番茄灰霉病、油菜菌核病及黄瓜褐斑病、黑星病等。分子式为C13H13ClF3NO3S，化学名称为N-(2-三氟甲基-4-氯苯基)-α-氧代环己基磺酰胺，英文化学名称为N-(2-trifluoromethyl-4-chlorphenyl)-2-oxocyclohexyl sulfonamide。
氨基寡糖素是从海洋生物外壳提取而来的安全、无毒、无残留的多糖类天然产物，经酶解产生聚合度为2-15的寡聚糖，是一种新型的生物农药，对真菌和细菌病害的防治也有一定的作用，并对病原菌的生长有一定的抑制作用。氨基寡糖素为寡糖类诱导剂，使用后还能够刺激植物体自身几丁酶和抗生素的合成，激活植物的免疫及生长系统反应，抑制病原菌的侵入，促进植物的生长发育，从而有效的治疗和防御作物病害和病毒病的发生，是无毒生物农药，目前广泛的应用于各种作物病害和病毒病的防治。
无论是环己磺菌胺还是氨基寡糖素，两者用于治疗霜霉病或者灰霉病时，如果多次使用同一种农药活性成分会导致病原菌抗药性的产生，从而进一步加大农药活性成分的使用量、增加用药成本，且大量使用单一种类的农药活性成分会导致农药化合物寿命的大大降低。
在农业生产的实际过程中，克服或者延缓病原菌抗药性产生的主要措施是将不同作用机理的农药化合物进行复配。而不同农药活性成分复配，往往会存在不同的复配效果，如拮抗、相加或增效作用，绝大多数情况下，农药的复配都是相加作用，真正增效作用的复配很少，尤其是增效作用非常明显的复配组合物就更少，且农药组合物进行复配的作用效果存在不可预期性，且复配后的效果不具备规律性，因此，开发具有复配增效作用的农药组合物成为难点和热点。本申请的发明人经过大量的试验筛选，发现将环己磺菌胺和氨基寡糖素相互复配后对多种病害，尤其是番茄上的灰霉病、霜霉病、晚疫病等均具有较好的增效作用，且目前尚未发现将两者复配的相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有协同增效作用、防治效果好、使用成本低的农药增效杀菌组合物。
本发明的另一目的在于提供所述杀菌组合物的应用，所述杀菌组合物尤其适用于防治番茄灰霉病、霜霉病、晚疫病。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种包含环己磺菌胺和氨基寡糖素的农药组合物，其中，环己磺菌胺和氨基寡糖素的重量比为1:25-20:1，其中，所述农药组合物中活性成分所占的重量百分含量为1-90%，其余为农药制剂加工中常规的农药辅助成分，例如表面活性剂和/或载体/填料，所述表面活性剂可以是分散剂、润湿剂、稳定剂、增稠剂、粘结剂、崩解剂、消泡剂中的一种或几种。
进一步的，本发明的农药组合物中环己磺菌胺和氨基寡糖素的重量比为1:15-10：1。
进一步的，本发明的农药组合物中活性成分的重量百分含量为20-50%。
进一步的，本发明的农药组合物通过辅以农药制剂加工中的常规农药辅助成分制备成适合农业生产的任意一种制剂种类，包括但不限于乳油、水分散粒剂、可湿性粉剂、水乳剂、微乳剂、悬浮剂中任一种。
进一步的，本发明的杀菌组合物中还可含有其它农用活性成分，包括但不限于其它杀菌剂、杀虫剂、除草剂、安全剂、增效剂、植物生长调节剂、肥料、生物刺激素等。
进一步的，本发明的杀菌组合物中含有氨基寡糖素，与植物有良好的相容性，能够降低植物耐受压力，尤其对植物特别敏感的幼苗、幼梢、花、幼果部分。
进一步的，本发明的杀菌组合物可以以成品制剂形式提供即组合物中各物质已经混合，也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中按比例混合，然后稀释至所需要的浓度。
进一步的，本发明的杀菌组合物可以以其本身浓缩物形式或以一般的常规制剂形式使用，根据靶标病害的性质不同采用浇灌、喷雾、弥雾、拌种、撒施或涂刷方法，其使用总有效成分使用量根据天气情况、作物状态或施用方法而变化。
与现有技术相比，本发明的农药杀菌组合物的有益效果为：
1、本发明的农药组合物通过合理的复配，在一定的范围内对作物病害的防治具有明显的增效作用，可以在减少农药活性成分用药量的情况下达到较好的防治效果；
2、本发明的农药组合物中活性成分作用机理各不相同，不同作用机理的农药复配后可以延缓或者克服病原菌抗药性的产生，从而进一步延长农药使用寿命，降低用药成本；
3、本发明的农药组合物中，活性成分环己磺菌胺和氨基寡糖素均能够诱导植物系统抗病性的产生，且有利于作物植株的健壮生长；
4、本发明的农药组合物制备工艺简单，可以用于多种病原菌的防治。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施例中的百分比均为重量百分比，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，但不能因此理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内，因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
一、制剂实施例
1、实施例1: 32%环己磺菌胺·氨基寡糖素可湿性粉剂（1:15）
环己磺菌胺 2%
氨基寡糖素 30%
亚甲基双萘磺酸钠 5%
木质素磺酸钠 4%
十二烷基硫酸钠 6%
轻质碳酸钙 余量
所述可湿性粉剂的制备方法为：按上述配方将环己磺菌胺、氨基寡糖素和其它农药辅助成分混合均匀，在搅拌釜中搅拌均匀，经气流粉碎后继续混合均匀，即可制得本发明所述的32%环己磺菌胺·氨基寡糖素可湿性粉剂。
2、实施例2：37.8%环己磺菌胺·氨基寡糖素乳油（20:1）
环己磺菌胺 36%
氨基寡糖素 1.8%
烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯 5%
苯乙烯基酚聚氧乙烯醚 4%
环己酮 8%
N-甲基吡咯烷酮 8%
甲苯 余量
所述乳油的制备方法为：按上述配方将环己磺菌胺、氨基寡糖素、溶剂、乳化剂等加在一起，时期溶解为均匀油相，即可制得本发明所述的含有环己磺菌胺和氨基寡糖素的乳油。
3、实施例3: 26.4%环己磺菌胺·氨基寡糖素悬浮剂（1:5）
环己磺菌胺 4.4%
氨基寡糖素 22%
蓖麻油聚氧乙烯醚 4%
十二烷基苯磺酸钙 5%
分散剂MF-5 4%
硅酸镁铝 1.8%
有机硅酮 1.5%
异噻唑啉酮 0.8%
丙二醇 3%
去离子水 余量
所述悬浮剂的制备方法为：按上述配方将水、分散剂、润湿剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂以及抗冻剂混合均匀，经高速剪切混合均匀，继续加入环己磺菌胺和氨基寡糖素，继续混合均匀，然后进入卧式砂磨机中研磨，使得制剂粒径全部在5微米以下，即可制得本发明所述的悬浮剂。
4、实施例4: 43.6%环己磺菌胺·氨基寡糖素水乳剂（1：1）
环己磺菌胺 21.8%
氨基寡糖素 21.8%
大豆油 6%
N-甲基吡咯烷酮 14%
烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯 11%
1-十四烷醇 4%
乙二醇 2%
C10脂肪醇 2%
去离子水 余量
所述水乳剂的制备方法为：先将环己磺菌胺、氨基寡糖素、N-甲基吡咯烷酮、1-十四烷醇和烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯混合在一起，溶解成均匀的油相；再将部分水和其它助剂混合在一起，溶解成均匀的水相。然后在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓慢加水至达到转相点，之后进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约30分钟，即可制得所述本发明所述的水乳剂。
5、实施例5: 35.2环己磺菌胺·氨基寡糖素悬浮剂（8:3）
环己磺菌胺 25.6%
氨基寡糖素 9.6%
二丁基萘磺酸盐 5%
烷基萘磺酸盐甲醛缩合物 6%
蚕沙 4%
黄原胶 3%
C10脂肪醇 1.5%
苯甲酸钠 1%
丙二醇 3%
去离子水 余量
所述悬浮剂的制备方法为：按上述配方将水、分散剂、润湿剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂以及抗冻剂混合均匀，经高速剪切混合均匀，继续加入环己磺菌胺和氨基寡糖素，继续混合均匀，然后进入卧式砂磨机中研磨，使得制剂粒径全部在5微米以下，即可制得本发明所述的悬浮剂。
二、室内毒力测定
1、供试病原菌：番茄灰霉病菌（Botrytis cinerea Pers）。
2、试验方法：室内毒力测定采用菌丝生长速率法：先将经纯化的番茄灰霉病菌接种在PDA培养基上，置25℃培养箱内培养至菌丝生长到一定程度，用直径为0.4 cm的打孔器从菌落边缘打制菌柄若干，备用。
在超净操作台上，将制备好的药液与已融化的PDA培养基以1:9的体积比混合均匀，倒入在直径9 cm的玻璃培养皿中，每皿10 mL，制成含药培养基，以含0.1% Tween 80的无菌水为对照，每浓度设3次重复。等培养基凝固后，用接种针将菌饼菌丝面朝下移到带药培养基上，每皿1个菌柄，然后置于25℃恒温培养箱中倒置培养。菌落生长72 h后，用十字交叉法测定菌落直径并计算其平均值，计算抑制率，将数据经过转化后进行回归分析，求取毒力回归方程和EC50，并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数CTC。试验结果如1所示：
室内毒力测定结果如表1所示，由表1可以看出，氨基寡糖素和环己磺菌胺对番茄灰霉病的抑制中浓度小于环己磺菌胺，表明其防治效果要优于环己磺菌胺，而两者复配后在不同的配比下所表现出来的相互作用也互不相同，其中，当环己磺菌胺与氨基寡糖素的重量比为1:25-20:1时，两者复配表现出一定的增效作用。其中，环己磺菌胺与氨基寡糖素的重量比为8:3时，协同增效作用更好，表明两者在所述配比下，可以兼顾使用成本和防效，值得进一步研究。
三、田间药效试验
1、环己磺菌胺和氨基寡糖素复配对番茄灰霉病的田间药效试验
为了进一步验证本发明的农药组合物的实际应用效果，应用本发明实施例的农药组合物制剂进行防治番茄灰霉病田间药效试验，同时采用50%环己磺菌胺可湿性粉剂和5%氨基寡糖素水剂为对照药剂进行对比。试验用药剂处理如下：
（1）32%环己磺菌胺·氨基寡糖素可湿性粉剂（1:15）；
（2）37.8%环己磺菌胺·氨基寡糖素乳油（20:1）；
（3）26.4%环己磺菌胺·氨基寡糖素悬浮剂（1:5）；
（4）43.6%环己磺菌胺·氨基寡糖素水乳剂（1：1）；
（5）35.2环己磺菌胺·氨基寡糖素悬浮剂（8:3）；
（6）50%环己磺菌胺可湿性粉剂；
（7）5%氨基寡糖素水剂。
试验地设置在山东寿光某地蔬菜大棚进行，施药器械采用HD-300型背负式手动喷雾器进行喷雾，喷液时以均匀喷湿叶片正反面；试验每处理设置3次重复，施药前和施药后7天、14天调查各处理区的病情指数并计算防效，试验结果如表2所示：
田间药效试验结果如表2所示，由表2可知，实施例1-5的农药组合物制剂对番茄灰霉病药后7、14天的防治效果均好于对照单剂的防治效果。药后14天，各个实施例对番茄灰霉病的防治效果均在65%以上，明显好于对照单剂，且在7、14天的防效呈现出防效增高的趋势，表明本发明的农药组合物在复配后持效性得到进一步提高，持效期与单剂相比更长；尤其是制剂实施例5的试验药剂，能够兼顾用药成本和防效的关系，协同增效作用更明显，制剂配方更合理。另外，在用药范围内，未发现本发明的农药组合物对番茄作物有药害产生，对有益天敌也未发现不良影响。