本发明涉及农药领域，具体涉及一种包含糖厂废弃物和硅藻土的杀虫组合物。
背景技术：
糖蜜是制糖工业的副产品，粘稠、黑褐色且呈半流动的物体。糖蜜中含有大量的有益物质，例如糖类、氨基酸以及蛋白质，另外糖蜜中还含有大量的矿物质，如钾、钠、镁、钙、磷等。糖蜜根据其形态可分为液体糖蜜和固体糖蜜，其中固体糖蜜包括纯固体糖蜜以及通过载体吸附而制备成的含有其他载体的固体糖蜜。糖蜜作为制糖工业的主要副产物之一，其目前的主要用途是通过加工作为动物饲料、作为酒精工业的发酵原料等，用途较为单一。
硅藻土是一种以硅藻遗骸为住的一种生物沉积岩，化学成分以sio2为主，其分布广泛，在中国、丹麦、美国、日本、法国等国均有分布。我国硅藻土储量丰富，分布在云南、四川、山东等多个省份。硅藻土是一种较好的吸附载体，但是各地方的硅藻土性质差异较大。硅藻土的改性主要包括化学改性和物理改性，其中化学改性例如通过季铵盐、壳聚糖等进行改性。
农药活性成分的控制释放是目前普遍需要解决的问题，较为常规的解决方案为将其制备成微胶囊剂，但是这也存在一些问题，一方面微胶囊制备工艺复杂，加工技术要求较高，另一方面制备成微胶囊后，成本将会大大增加。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的上述缺陷，且从拓宽制糖工业的废料糖蜜的目的出发，发现经糖蜜改性后的硅藻土可有效负载杀虫剂，并具有优异的控制释放效果。不仅解决了杀虫剂的控制释放问题，同时也拓宽了糖蜜的应用领域。
为了解决上述问题，本发明采用以下的技术方案。
本发明一方面涉及一种缓释杀虫组合物，其包含糖厂废弃物、硅藻土和杀虫剂，各组分的重量百分含量为，
糖厂废弃物，2-20％
硅藻土，72-97％
杀虫剂，0.01-20％。
优选地，各组分的重量百分含量为，
糖厂废弃物，2-20％
硅藻土，72-97％
杀虫剂，0.2-10％。
更优选地，各组分的重量百分含量为，
糖厂废弃物，5-15％
硅藻土，83-90％
杀虫剂，0.8-5％。
更优选地，各组分的重量百分含量为，
糖厂废弃物，9-12％
硅藻土，86-88％
杀虫剂，1.2-2.4％。
在本发明所述的方案中，其中，所述的糖厂废弃物为固体糖蜜，优选固体甘蔗糖蜜或固体甜菜糖蜜；更为有利的是，所述的固体糖蜜为纯固体糖蜜，例如纯固体甘蔗糖蜜，纯固体甜菜糖蜜，优选纯固体甘蔗糖蜜。本发明所用的固体糖蜜的含水量小于1.5wt.％，总糖分大于80wt.％，固形物含量大于98.5wt.％。
固体糖蜜中不仅含有糖分，而且还包含蛋白质、氨基酸以及多种矿物离子，如钾、镁、钙、磷等。其中，糖蜜中的糖分一方面起到粘结剂作用，用以固定杀虫剂成分；另一方面，可以作为植物营养物质，通过不断释放为作物生长提供必需营养元素。另外，糖蜜中的蛋白质、氨基酸以及矿物离子，一方面作为硅藻土的改性剂，对硅藻土进行化学改性，增加其负载能力；另一方面，也可以作为植物营养物质，通过不断释放为作物生长提供必需营养元素。
在本发明所述的方案中，其中，所述的硅藻土的比表面积为38-45m2/g，孔体积为0.60-0.75cm3/g，孔半径为
在本发明所述的方案中，其中，所述杀虫剂选自吡虫啉、呋虫胺、噻虫胺、噻虫嗪、噻虫啉、氯虫苯甲酰胺、氟苯虫酰胺中的一种或多种，优选氯虫苯甲酰胺。
本发明的组合物具有较好的缓释作用，在有效防治农业害虫的同时，还能够提供植物生长所需的各种营养物质。
在本发明的另一种实施方式中，本发明所述组合物可以通过添加农业上可接受的助剂和/或载体，制备成悬浮剂、可分散粉剂、颗粒剂、粉剂或水分散性粒剂，优选制备成悬浮剂、可分散粉剂或粉剂，其制备方法为本领域技术人员所熟知的，所用的助剂包括溶剂、表面活性剂，粘合剂、崩解剂、防冻剂、填料等等。
在本发明所述制剂中，所述溶剂可以选用二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、二甲苯、环己烷、环己酮、n-甲基吡咯烷酮、石油醚、乙酸乙酯中的一种或多种；
所述表面活性剂可以选用n-月桂酰基谷氨酸钠、苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯、苄基二甲基酚聚氧乙基醚、甘油脂肪酸聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯羊毛脂醇、木质素磺酸钠、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、壬基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、三硅氧烷聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、月桂酰基肌氨酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐中的一种或多种；
所述粘合剂可以选用黄原胶、阿拉伯胶、淀粉、明胶、羧甲基纤维素中的一种或多种；
所述崩解剂可以选用碳酸氢钠、硫酸铵、硫酸钠、硫酸钙中的一种或多种；
所述防冻剂可以选用乙二醇、丙二醇、丙三醇等中的一种或多种；
所述填料可以选用高岭土、白炭黑、碳酸钙中的一种或多种。
本发明另一方面涉及一种制备本发明所述缓释杀虫组合物的方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)配制糖厂废弃物溶液：称取配方量的糖厂废弃物，并加入以糖厂废弃物重量计100wt.％至300wt.％的水稀释成溶液，得到糖蜜溶液，备用；优选地，加入以糖厂废弃物重量计150wt.％至200wt.％的水；
(2)硅藻土改性：称取配方量硅藻土，加热至200-300℃，优选240-260℃，保持2-4小时、优选3小时进行热活化；之后，将硅藻土降温至30-50℃，并边搅拌边向硅藻土表面喷洒步骤(1)制备的糖蜜溶液；喷洒完后继续搅拌20-60分钟；然后冷冻干燥12-18小时，优选14-16小时，得到糖蜜改性的硅藻土；
(3)杀虫剂负载：称取配方量的杀虫剂，并使用溶剂溶解，制备成杀虫剂溶液，然后将步骤(2)制备得到的糖蜜改性硅藻土浸渍于所述杀虫剂溶液中5-10小时，优选6-8小时，不断搅拌使其充分吸附，之后静置，挥发溶剂，并在50-70℃下干燥2-5小时，优选在55-65℃下干燥3-5小时，得到缓释杀虫组合物。
溶解杀虫剂所用的溶剂无特别限制，例如可以选用二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜；
另外，当需要制备成上述各种制剂时，所述方法还任选的包含将上述步骤(3)制备得到的缓释杀虫组合物，通过添加合适的助剂和/或载体，制备成上述农业剂型的步骤。
本发明所用的固体糖蜜可以通过市售获得，或者可以自制获得，其制备方法是已知的。本发明所用的固定参数的硅藻土可以通过市售获得，或者定制获得，或者通过购买原材料加工获得，所述加工方法是本领域技术人员所熟知的，所述参数的测定方法也是现有技术已知的。
附图说明
图1是本发明缓释杀虫组合物和对照组合物的缓释试验测试结果。
具体实施方式
为了理解本发明，下面以实施例的方式进一步说明，但本发明并不限制于此。
本发明下述实施例所用的固体糖蜜的含水量小于1.5wt.％，总糖分大于80wt.％，固形物含量大于98.5wt.％。
(一)缓释组合物的制备
实施例1缓释杀虫组合物1
缓释杀虫组合物1的组成为：
纯固体甘蔗糖蜜，6％
硅藻土，91.5％
氯虫苯甲酰胺，2.5％。
所述的硅藻土的平均比表面积为40m2/g，平均孔体积为0.60cm3/g，平均孔半径为
制备方法为：
称取6kg纯固体甘蔗糖蜜，加入10kg的水稀释成溶液，制成糖蜜溶液；
称取91.5kg硅藻土，加热至200℃，保持4小时进行热活化；之后，降温至40℃，边搅拌边向硅藻土表面喷洒上述制备的糖蜜溶液；喷洒完后继续搅拌30分钟；然后冷冻干燥15小时，得到糖蜜改性的硅藻土；
称取2.5kg氯虫苯甲酰胺，溶解于二甲基甲酰胺中，制备成氯虫苯甲酰胺溶液，然后将制备得到的糖蜜改性硅藻土浸渍于所述溶液中5小时，期间不断搅拌使其充分吸附；之后静置，挥发溶剂，并在55℃下干燥3小时，得到缓释杀虫组合物1。
实施例2缓释杀虫组合物2
缓释杀虫组合物2的组成为：
纯固体甘蔗糖蜜，14％
硅藻土，85.2％
氯虫苯甲酰胺，0.8％。
所述的硅藻土的平均比表面积为45m2/g，平均孔体积为0.75cm3/g，平均孔半径为
制备方法为：
称取14kg纯固体甘蔗糖蜜，加入24kg的水稀释成溶液，制成糖蜜溶液；
称取85.2kg硅藻土，加热至280℃，保持2小时进行热活化；之后，降温至50℃，边搅拌边向硅藻土表面喷洒上述制备的糖蜜溶液；喷洒完后继续搅拌30分钟；然后冷冻干燥16小时，得到糖蜜改性的硅藻土；
称取0.8kg氯虫苯甲酰胺，溶解于二甲基甲酰胺中，制备成氯虫苯甲酰胺溶液，然后将制备得到的糖蜜改性硅藻土浸渍于所述溶液中9小时，期间不断搅拌使其充分吸附；之后静置，挥发溶剂，并在70℃下干燥2小时，得到缓释杀虫组合物2。
实施例3缓释杀虫组合物3
缓释杀虫组合物3的组成为：
纯固体甘蔗糖蜜，12％
硅藻土，86.5％
氯虫苯甲酰胺，1.5％。
所述的硅藻土的平均比表面积为40m2/g，平均孔体积为0.65cm3/g，平均孔半径为
制备方法为：
称取12kg纯固体甘蔗糖蜜，加入20kg的水稀释成溶液，制成糖蜜溶液；
称取86.5kg硅藻土，加热至245℃，保持3小时进行热活化；之后，降温至40℃，边搅拌边向硅藻土表面喷洒上述制备的糖蜜溶液；喷洒完后继续搅拌30分钟；然后冷冻干燥15小时，得到糖蜜改性的硅藻土；
称取1.5kg氯虫苯甲酰胺，溶解于二甲基甲酰胺中，制备成氯虫苯甲酰胺溶液，然后将制备得到的糖蜜改性硅藻土浸渍于所述溶液中8小时，期间不断搅拌使其充分吸附；之后静置，挥发溶剂，并在60℃下干燥4小时，得到缓释杀虫组合物3。
实施例4缓释杀虫组合物4
缓释杀虫组合物4的组成为：
纯固体甘蔗糖蜜，10.2％
硅藻土，88％
氯虫苯甲酰胺，1.8％。
所述的硅藻土的平均比表面积为44m2/g，平均孔体积为0.67cm3/g，平均孔半径为
制备方法为：
称取10.2kg纯固体甘蔗糖蜜，加入18kg的水稀释成溶液，制成糖蜜溶液；
称取88kg硅藻土，加热至255℃，保持3小时进行热活化；之后，降温至45℃，边搅拌边向硅藻土表面喷洒上述制备的糖蜜溶液；喷洒完后继续搅拌30分钟；然后冷冻干燥15小时，得到糖蜜改性的硅藻土；
称取1.8kg氯虫苯甲酰胺，溶解于二甲基甲酰胺中，制备成氯虫苯甲酰胺溶液，然后将制备得到的糖蜜改性硅藻土浸渍于所述溶液中6小时，期间不断搅拌使其充分吸附；之后静置，挥发溶剂，并在60℃下干燥3小时，得到缓释杀虫组合物4。
对比例1对比杀虫组合物1
对比杀虫组合物1的组成为：
纯固体甘蔗糖蜜，10.2％
硅藻土，88％
氯虫苯甲酰胺，1.8％。
所述的硅藻土的平均比表面积为29m2/g，平均孔体积为0.46cm3/g，平均孔半径为
制备方法为：
称取10.2kg纯固体甘蔗糖蜜，加入18kg的水稀释成溶液，制成糖蜜溶液；
称取88kg硅藻土，加热至255℃，保持3小时进行热活化；之后，降温至45℃，边搅拌边向硅藻土表面喷洒上述制备的糖蜜溶液；喷洒完后继续搅拌30分钟；然后冷冻干燥15小时，得到糖蜜改性的硅藻土；
称取1.8kg氯虫苯甲酰胺，溶解于二甲基甲酰胺中，制备成氯虫苯甲酰胺溶液，然后将制备得到的糖蜜改性硅藻土浸渍于所述溶液中6小时，期间不断搅拌使其充分吸附；之后静置，挥发溶剂，并在60℃下干燥3小时，得到对比杀虫组合物1。
对比例2对比杀虫组合物2
对比杀虫组合物2的组成为：
阿拉伯胶，12％
硅藻土，86.5％
氯虫苯甲酰胺，1.5％。
所述的硅藻土的平均比表面积为40m2/g，平均孔体积为0.65cm3/g，平均孔半径为
制备方法为：
称取12kg纯固体甘蔗糖蜜，加入20kg的水稀释成溶液，制成糖蜜溶液；
称取86.5kg硅藻土，加热至245℃，保持3小时进行热活化；之后，降温至40℃，边搅拌边向硅藻土表面喷洒上述制备的糖蜜溶液；喷洒完后继续搅拌30分钟；然后冷冻干燥15小时，得到糖蜜改性的硅藻土；
称取1.5kg氯虫苯甲酰胺，溶解于二甲基甲酰胺中，制备成氯虫苯甲酰胺溶液，然后将制备得到的糖蜜改性硅藻土浸渍于所述溶液中8小时，期间不断搅拌使其充分吸附；之后静置，挥发溶剂，并在60℃下干燥4小时，得到对比杀虫组合物2。
对比例3对比杀虫组合物3
对比杀虫组合物3的组成为：
硅藻土，98.2％
氯虫苯甲酰胺，1.8％。
所述的硅藻土的平均比表面积为29m2/g，平均孔体积为0.46cm3/g，平均孔半径为
制备方法为：
称取98.2kg硅藻土，加热至245℃，保持4小时进行热活化；之后，降温室温；
称取1.8kg氯虫苯甲酰胺，溶解于二甲基甲酰胺中，制备成氯虫苯甲酰胺溶液，然后将上述硅藻土浸渍于所述溶液中6小时，期间不断搅拌使其充分吸附；之后静置，挥发溶剂，并在55℃下干燥3小时，得到对比杀虫组合物3。
(二)缓释试验
称取一定量的缓释杀虫组合物，使其中含有氯虫苯甲酰胺30mg，置于三角瓶中，加入300ml2％的吐温80水溶液，置于摇床上室温震荡，在不同的时间取5ml上清液，通过液相色谱分析(使用纯氯虫苯甲酰胺为标准品)，测定其中氯虫苯甲酰胺的浓度，计算溶液中氯虫苯甲酰胺的含量，进而计算组合物中药剂的释放百分比。每次测量完毕，将剩余上清液倒回三角瓶，使溶液体积基本保持恒定，每次测量重复4次，取平均值。
本发明缓释杀虫组合物和对照组合物的缓释试验测试结果见下表1。
表1缓释试验测试结果
由上述结果可以看出，本发明所述的缓释杀虫组合物相较于对照组合物，显示出较好的缓释效果。具体的，本发明缓释杀虫组合物相较于仅使用硅藻土负载杀虫剂的对比杀虫组合物3，具有明显的缓释效果；进一步的，本发明缓释杀虫组合物相较于使用阿拉伯胶-硅藻土负载杀虫剂的对比杀虫组合物2，同样具有明显的缓释效果；更进一步的，本发明缓释杀虫组合物相较于使用糖蜜改性其它参数硅藻土的对比杀虫组合物1，缓释效果也较为明显。也就是说，本发明通过使用糖蜜对特定参数的硅藻土进行改性后负载杀虫剂，可以达到较为优异的缓释效果。
本发明已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。