一种以丝瓜络为基质的杀菌材料的制备方法及用途与流程

本发明属功能材料制备技术领域，涉及的是一种环保纳米银负载材料的制备方法。

背景技术：

生活水平的提高，对于水安全的重视程度也在不断提高，纳米银杀菌剂用在自来水体系已在欧洲一些国家的到应用，但是常规纳米银不稳定，一种天然，安全，无毒的负载材料被需要，我国目前还是以漂白粉为民用水主要杀菌剂，杀菌过后的余氯的危害大家所共识，所以一种安全，高效，绿色，光谱，无抗药性的杀菌剂迫切需要开发，纳米银杀菌剂满足以上所有要求，但是众所周知，纳米银在自然状态下由于比表面积过大，很容易发生团聚，所以围绕纳米银负载的相关研究报道有很多，cn103232035a报道了利用稻壳活性炭作为吸附剂，加入去离子水，加入一价银，随后加入还原剂生成纳米银，该方法最先是银离子和活性炭络合，随后还原得纳米银，但是该方法制备的纳米银容易团聚且吸附力有限。

技术实现要素：

鉴于上述，本发明的目的旨在克服现有技术的不足，提供了一种以丝瓜络纳米银负载材料的制备方法。该方法制备的新型的杀菌材料是一种整体材料，更容易保存、使用和推广。

本发明的另一目的在于该新型的杀菌材料在生活用水、工业污水及工业有机废气处理中的应用。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现：

一种以丝瓜络为基质的杀菌材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

a)制备壳聚糖还原法纳米银

在剧烈搅拌的状态下将壳聚糖加入去离子水中，滴加冰醋酸助溶解，随后完全溶解，室温下水解4-8h，随后水浴加热50-70℃，缓慢滴加硝酸银水溶液，滴加完毕后，升温至75-85℃，恒温反应10-14h，得到金黄色纳米银胶体溶液；其中agno3、冰醋酸、壳聚糖、去离子水的质量百分含量以反应物总量计分别为0.1％-1％、.05-0.5％、1％-5％、98.85-93.5％；

b)丝瓜络负载纳米银

将成熟的丝瓜果实去皮去核，清洗烘干后，得到未改性的丝瓜络；未改性的丝瓜络用0.001m-0.1m氢氧化钠和0.001-1.0m三乙胺浸泡1-48小时后反复清洗至ph为7，得到改性的丝瓜络；随后将改性的丝瓜络浸泡在步骤a)制得的纳米银胶体溶液中，辅助以超声吸附1-3h后，烘干，反复用清洗至无银洗出为止，再次烘干后制得。

本发明还提供了一种上述方法制备的以丝瓜络为基质的杀菌材料在处理生活用水、工业污水以及工业有机废气中的应用。

本发明方法的优点和产生的有益效果：

本发明以丝瓜络为基质的杀菌材料采用壳聚糖还原法合成了直径1-20nm的银纳米粒子，通过透射电镜图证明了材料的成功制备。本发明制备方法巧妙利用丝瓜络对有机物的强吸附作用，吸附螯合了纳米银的壳聚糖，间接吸附了纳米银材料，使其均匀的沉积在丝瓜络的维管束壁上，制备方法简单，将吸附剂分离时易操作，且获得的材料是整体材料，容易使用、储存和推广。而且无论是丝瓜络还是壳聚糖，都是天然环保的材料，结合以光谱，高效，安全无毒的纳米银杀菌剂，使得制备的材料可以安全民用以及偏远地区饮用水杀菌处理，更能用在工业污水以及工业有机废气。

附图说明

图1是壳聚糖纳米银透视电镜图；

图2是纳米银表面透视电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明以丝瓜络为基质的杀菌材料的制备方法的技术方案作进一步描述。

实施例一制备以丝瓜络为基质的杀菌材料

纳米银溶胶预制备：取100ml的小烧杯，加入100ml去离子水，在搅拌状态下将0.6g壳聚糖加入去离子水中，加0.2ml冰醋酸助溶解，室温下水解6h。取250ml三口瓶，加入磁子，插入冷凝管，冷凝管上配氢氧化钠干燥管，将上述溶解好的壳聚糖溶液加入，水浴加热60℃。将0.10g硝酸银溶解到50ml去离子水中得硝酸银溶液，缓慢将配好硝酸银溶液滴加到体系，滴加完毕后，升温至80℃，恒温反应12h，得到金黄色纳米银胶体溶液，备用。将成熟的丝瓜果实去皮去核，清洗烘干后，得到未改性的丝瓜络。未改性的丝瓜络用0.5m氢氧化钠和0.3m三乙胺混合溶液浸泡24小时后反复清洗至ph为7，随后放入烘箱，得到改性的丝瓜络。随后将烘干后的丝瓜络切成2cm厚的薄片，分批次浸泡在制备好的纳米银胶体溶液中，辅助以超声吸附1h后，烘干，反复清洗至无银洗出为止，120度烘干即得以丝瓜络为基质的杀菌材料。

实施例二制备以丝瓜络为基质的杀菌材料

制备条件与实例一基本相同，其制备条件存在下列变化：原来的将丝瓜络浸泡在纳米银溶液中改为采用喷雾的方式将纳米银溶胶附着在丝瓜络上。其他条件与实例一相同。

实施例三制备以丝瓜络为基质的杀菌材料

制备条件与实例一基本相同，其制备条件存在下列变化：原来的将丝瓜络浸泡在纳米银溶液中超声条件改为采用避光自然浸泡6h，随后取出控干，然后放入120度烘箱烘干。其他条件与实例一相同。

实施例四以丝瓜络为基质的杀菌材料制备净水柱

取直径8cm的玻璃柱子，底部用脱脂棉轻轻挡住下端尖嘴出口，随后加入净水材料，150gkdf，200g石英砂，100g托玛琳粉，100g负离子粉，其中石英砂，托玛林粉，负离子粉都是100目。在净水材料上层是以丝瓜络为基质的杀菌材料，将以丝瓜络为基质的杀菌材料裁剪成合适尺寸，塞入到柱子中，可以杀菌的净水柱便制作完成。

实施例五以丝瓜络为基质的杀菌材料的实验室杀菌性能评价

杀菌剂的性能评价方法采用绝迹稀释法的测试瓶法，参照标准为《杀菌剂性能评价方法》(sy/t5890-1993)，《工业循环冷却水中菌藻的测定方法(gb/t14643.(1,5,6)-2009)》，其中加药方式是将烘干好的实施例一中的以丝瓜络为基质的杀菌材料用剪碎投加，硫酸盐还原菌(srb)菌种来自蓬勃油田采出水，菌悬液采用华北油田采出水配制，菌药接触时间2h，t＝50℃；异养菌(tgb)和铁细菌(fb)菌种来自大榭石化厂现场循环水，水样该厂用循环水，其水质指标为：ph,9.0，dd2764，ca²⁺-201mg/l，mg²⁺-27.7mg/l，cl^–-334.7mg/l，hco3^--194mg/l，so4^2--210mg/l，na⁺-332mg/l。菌悬液采用菌种与水样按照1:100体积比稀释获得。

表1以丝瓜络为基质的杀菌材料不同接触时间对不同细菌的杀菌率

由表1可见，以丝瓜络为基质的杀菌材料在菌药接触时间为2h时，对异养菌的杀菌率能达到99.9％，在接触4h后，对硫酸盐还原菌和铁细菌的杀菌率达到99.9％，12h后，对三种细菌的杀菌率都达到99.99％。