本发明属于农药应用技术领域，涉及一种农药组合物，具体的说是一种含氟唑菌苯胺和1,3-二氯丙烯的组合物，应用于防治植物病虫害。
背景技术：
在农业生产过程中，植物病虫害发生严重，危害植物根、茎、叶等部位，以及果实、种子、块茎等繁殖器官，使作物产量锐减，品质下降严重。病虫害发生严重时，导致作物绝收。因此，植物病虫害在生产实际上具有重要的防治意义，杀菌剂或杀虫剂是防治植物病虫害最为经济、快捷而有效的方法。
并且，在实际生产中，植物病虫害往往同时发生，如种传、土传病害和地下害虫，叶面病害和叶部害虫等常常同时发生，单一使用杀菌剂或杀虫剂，并不能很好地解决生产实际中的植物病虫害危害问题。将杀菌剂和杀虫剂混配，可弥补这种不足，两者优势互补，可扩大防治谱，综合有效控制病虫害危害，在生产实践中成为深受欢迎的应用形式。尤其是具有协同作用的杀菌剂和杀虫剂，各有效组分间相互作用，使组合效果优于单独使用效果的理论总和，因而在实际使用时可起到事半功倍的效果，更受使用者青睐。
氟唑菌苯胺(penflufen)属琥珀酸脱氢酶抑制剂(sdhi)，通过干扰线粒体呼吸电子传递链中复合物ⅱ中琥珀酸脱氢酶的活性，从而抑制线粒体功能。主要用于防治马铃薯、水稻、小麦、大麦、玉米、棉花等多种作物苗期和成熟期的土传及种传病害。结构式如下：
1,3-二氯丙烯(1,3-dichloropropene)、imicyafos、阿维菌素(abamectin)、噻唑膦(fosthiazate)、呋虫胺(dinotefuran)、吡虫啉(imidacloprid)、啶虫脒(acetamiprid)、噻虫胺(clothianidin)、噻虫嗪(thiamethoxam)、烯啶虫胺(nitenpyram)、氟啶虫胺腈(sulfoxaflor)、螺虫乙酯(spirotetramat)、毒死蜱(chlorpyrifos)、丁硫克百威(carbosulfan)、乙虫腈(ethiprole)、三氟苯嘧啶(triflumezopyrim)、多杀霉素(spinosad)、乙基多杀菌素(spinetoram)是多种广谱性杀虫剂，精甲霜灵(metalaxyl-m)、咯菌腈(fludioxonil)、咪鲜胺(prochloraz)、噁霉灵(hymexazol)、硅噻菌胺(silthiofam)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)、嘧菌酯(azoxystrobin)、肟菌酯(trifloxystrobin)、种菌唑(ipconazole)、灭菌唑(triticonazole)、三唑醇(triadimenol)、烯唑醇(diniconazole)、高效烯唑醇(diniconazole-m)、氟菌唑(triflumizole)、丙硫菌唑(prothioconazole)、叶菌唑(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、硅氟唑(simeconazole)、四氟醚唑(tetraconazole)、苯醚甲环唑(difenoconazole)、咪唑菌酮(fenamidone)、异菌脲(iprodione)是多种广谱性杀菌剂。上述药剂对多种病害或虫害表现出优良防效。
本发明经过大量的配方筛选试验研究发现，当氟唑菌苯胺和1,3-二氯丙烯的组合物与imicyafos、阿维菌素、噻唑膦、呋虫胺、吡虫啉、啶虫脒、噻虫胺、噻虫嗪、烯啶虫胺、氟啶虫胺腈、螺虫乙酯、毒死蜱、丁硫克百威、乙虫腈、三氟苯嘧啶、多杀霉素、乙基多杀菌素、精甲霜灵、咯菌腈、咪鲜胺、噁霉灵、硅噻菌胺、氟嘧菌酯、吡唑醚菌酯、嘧菌酯、肟菌酯、种菌唑、灭菌唑、三唑醇、烯唑醇、高效烯唑醇、氟菌唑、丙硫菌唑、叶菌唑、腈菌唑、硅氟唑、四氟醚唑、苯醚甲环唑、咪唑菌酮、异菌脲中的一种或一种以上药剂任意组合时，显示出令人惊讶的杀虫杀菌效果，即表现出良好的协同作用，实际效果明显优于单独使用的理论总和，在生产上具有非常广泛的应用前景。
技术实现要素：
本发明涉及协同组合物，包括活性成分a和b，所述的活性成分a为氟唑菌苯胺和1,3-二氯丙烯，所述的活性成分b为imicyafos、阿维菌素、噻唑膦、呋虫胺、吡虫啉、啶虫脒、噻虫胺、噻虫嗪、烯啶虫胺、氟啶虫胺腈、螺虫乙酯、毒死蜱、丁硫克百威、乙虫腈、三氟苯嘧啶、多杀霉素、乙基多杀菌素、精甲霜灵、咯菌腈、咪鲜胺、噁霉灵、硅噻菌胺、氟嘧菌酯、吡唑醚菌酯、嘧菌酯、肟菌酯、种菌唑、灭菌唑、三唑醇、烯唑醇、高效烯唑醇、氟菌唑、丙硫菌唑、叶菌唑、腈菌唑、硅氟唑、四氟醚唑、苯醚甲环唑、咪唑菌酮、异菌脲中的一种或一种以上组合。此外，还包括农药制剂加工中可以使用的助剂。
所述组合物可以特别良好的效果用于防治各种有用作物中的植物病虫害，所述有用作物包括但不限于常规育种作物、转基因作物、无性繁殖作物及无性繁殖材料、驯化栽培的野生植物等，特别适用于防治马铃薯、水稻、小麦、大麦、玉米、棉花、花生、蔬菜、果树等作物上的多种土传、种传病害及地下害虫。
可提及的具体实例为一些可用本发明的组合物防治的代表性植物病虫害，所述实例并不限于特定属种。需要说明的是本发明并不局限于以下具体实例，还可以以相同方式延伸到其它植物病虫害，括号注明其病原拉丁文学名：
马铃薯黑痣病、水稻纹枯病(rhizoctoniasolani)、马铃薯银腐病(helminthosporiumsolani)、玉米丝黑穗病(sphacelothecareiliana)、玉米黑粉病(ustilagomaydis)、小麦散黑穗病(ustilagotritici)、小麦腥黑穗病(tilletiacaries)、小麦杆黑粉病(urocystisocculta)、小麦雪霉叶枯病(monographellanivalis)、大麦黑穗病(ustilagohordei)、大麦条纹病(pyrenophoragraminea)、燕麦散黑穗病(ustilagoavenae)、洋葱黑粉病(urocystiscolchici)、水稻恶苗病(fusariummoniliforme)、豆类、紫花苜蓿、鳞茎类、棉花、油料作物、高粱、甜菜、向日葵、玉米等作物猝倒病和立枯病(rhizoctoniasolani)、水稻稻曲病(ustilaginoideaoryzae)、水稻粒黑粉病(tilletiabarclayana)、小麦赤霉病(fusariumgraminearum)、西瓜枯萎病、大豆根腐病(fusariumoxysporum)、果树、蔬菜等作物灰霉病(botrytiscinerea)、油菜、向日葵菌核病(sclerotiniasclerotiorum)、苹果树黑星病(venturiainaequalis)、苹果树白粉病(podosphaeraleucotricha)、苹果树斑点落叶病(alternariamali)、白菜黑斑病(alternariabrassicae)、白菜霜霉病(peronosporaparasitica)、小麦白粉病(blumeriagraminis)、小麦全蚀病(gaeumannomycesgraminis)、小麦叶锈病(pucciniarecondita)、小麦条锈病(p.striiformis)、小麦杆锈病(p.graminis)、小麦壳针孢叶枯病(septoriatritici)、小麦纹枯病(rhizoctoniacerealis)、马铃薯、番茄晚疫病(phytophthorainfestans)、番茄、辣椒早疫病(alternariasolani)、葡萄霜霉病(plasmoparaviticola)、葡萄白粉病(erysiphenecator)、辣椒疫病(phytophthoracapsic)、观赏植物根腐病(pythiumsplendens)、草坪腐霉枯萎病(pythiumaphanidermatum)、黄瓜炭疽病(colletotrichumorbiculare)、柑橘炭疽病(colletotrichumglecosporioides)、葡萄炭疽病(glomerellacingulata)、香蕉炭疽病(colletotrichummusae)、苹果树腐烂病(valsamali)、玉米大斑病(exserohilumturcicum)、香蕉叶斑病(mycosphaerellafijiensis)、葡萄黑痘病(sphacelomaampelinum)、玉米茎基腐病(fusariumgraminearum)、番茄、茄子、黄瓜、芹菜、烟草根结线虫病(meloidogyneincognita)、辣椒根结线虫病(meloidogynehapla)、花生根结线虫病(meloidogynearenaria)、大豆胞囊线虫(heteroderaglycines)、爪哇根结线虫(meloidogynejavanica)、小麦蚜虫(sitobionavenae)、小麦吸浆虫(sitodiplosismosellana)、水稻稻飞虱(nilaparvatalugens)、水稻蓟马(stenchaetothripsbiformis)、水稻三化螟(tryporyzaincertulas)、水稻二化螟(chilosuppressalis)、稻纵卷叶螟(cnaphalocrocismedinalis)、柑橘潜叶蛾(phyllocnistiscitrellastainton)、玉米和小麦蛴螬(anomalacorpulenta)、玉米地老虎(agrotisypsilon)、玉米金针虫(agriotesfuscicollis)、花生蛴螬(holotrichiaparallela)、甘蔗二点螟(chilotracainluscatellus)、甘蔗黄螟(aryroploceschistaceana)、番茄、辣椒、茄子和黄瓜烟粉虱(bemisiatabaci)、黄瓜白粉虱(trialeurodesvapotariorum)、芸苔属蔬菜(如甘蓝)蚜虫(brevicorynebrassicae)、小菜蛾(plutellaxylostella)、斜纹夜蛾(prodenialitura)、甜菜夜蛾(laphygmaexigua)、番茄和马铃薯木虱(bactericeracockerelli)、柑橘树蚜虫(toxopteracitricidus)、木虱(diaphorinacitri)、介壳虫(如矢尖蚧unaspisyanonensis、红蜡蚧ceroplastesrubens等)、螨类(如全爪螨panonychuscitri)、苹果树小食心虫(grapholithainopinata)、小卷蛾(adoxophyesorana)、卷叶蛾(pandemisheparana)、绵蚜(eriosomalanigerum)、全爪螨(panonychusulmi)、山楂叶螨(tetranychusviennensis)、二斑叶螨(tetranychusurticae)、韭菜迟眼蕈蚊(bradysiaodoriphaga)、食用菌菌蛆(lycoriellapleuroti)、甘蓝黄条跳甲(phyllotratastriolata)、茶树茶小绿叶蝉(empoascaflavescens)等。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
本发明组合物组分a和b可以任意比例混配，通常一种活性成分含量高于其余活性成分，优选混合比是100：1至1：100或50：1至1：50。
本发明组合物可通过将活性成分与农药制剂加工中可以使用的助剂混合，用已知方法制备为常规的制剂，如乳油、可湿性粉剂、种子处理悬浮剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂、悬浮种衣剂、种子处理干粉剂、种子处理可分散粉剂、颗粒剂等。制剂中一般含有0.1～95％重量的活性成分，优选0.5～90％重量的活性成分。
农药制剂加工中可以使用的助剂包括但不限于：水、溶剂、填料、各种表面活性剂(乳化剂、分散剂、润湿剂等)、黏结剂、成膜剂、着色剂、防冻剂、增稠剂、助悬剂、崩解剂、消泡剂、渗透剂、警戒色、增效剂、稳定剂、壁囊材料、ph调节剂、防腐剂等。并且，适当地，为了提高对特定作物耐受力，可适当添加安全剂；或者有时为了促进作物生长发育，可在混配组合物中添加常规农业肥料，制成药肥混剂。这些助剂都是农药制剂中常用或允许使用的成分，并无特别限定，可选择一种或一种以上助剂构成，具体成分和用量根据配方要求通过简单的试验确定。
所述组合物各种应用剂型的生产工艺均属现有已知技术，在此不再赘述。
本发明组合物可以多种方法使用，如兑水以常规方式喷雾使用，或直接撒施或沟施，或拌毒土撒施，或种子处理等，于植物播种时、出苗前、出苗后营养生长期和生殖生长期均可使用。用药量可在较宽范围内变化，并且取决于土壤的状况、使用方法、作物、待防治的植物病虫害种类及苗龄大小、当时的气候条件及其他因素。本发明组合物通常以0.001～1.0kg活性成分混合物/100kg种子的用量施用，或者以0.001～1.0kg活性成分混合物/公顷的用量施用；更为优选地，以0.001～0.5kg活性成分混合物/100kg种子的用量施用，或者以0.01～0.5kg活性成分混合物/公顷的用量施用。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
1、混配组合物具有良好的协同作用，应用效果明显优于单剂理论效果总和，即具有超叠加作用，可更好地控制植物病虫害发生危害；
2、混配组合物活性成分之间在植物病虫害防治谱上具有良好的互补性，可很好扩大防治谱，综合有效控制各种植物病虫害发生危害；
3、混配组合物具有良好的协同作用，可减少药剂使用量，降低使用成本和环境污染，提高对作物的安全性。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：30％乳油
配方组成为：活性成分a为10％，活性成分b为20％，乳化剂苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚5％，乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚3％，溶剂二甲苯补足至100％。
制备方法为：将所有物料投入配料釜中，搅拌溶解至完全透明，化验合格后，转移至储罐灌装。
实施例2：26％种子处理悬浮剂
配方组成为：活性成分a为10％，活性成分b为16％，润湿剂月桂醇硫酸钠5％，分散剂eo/po嵌段聚氧乙烯醚5％，防冻剂乙二醇5％，增稠剂硅酸镁铝0.2％，警戒色玫瑰精0.8％，水补足至100％。
制备方法为：将活性成分和润湿剂、分散剂、防冻剂、警戒色和水投入搅拌釜中，充分搅拌后，将物料抽入砂磨机中进行充分研磨，研磨完成后，抽入高速剪切机中，加入增稠剂后，进行高速剪切，剪切完成后即制得种子处理悬浮剂。
实施例3：62％水分散粒剂
配方组成为：活性成分a为42％，活性成分b为20％，润湿剂磺基琥珀酸辛酯钠盐4％，分散剂烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯7％，崩解剂硫酸铵5％，黏结剂羧甲基纤维素0.2％，填料高岭土补足至100％。
制备方法为：将所有物料混合均匀后，经气流粉碎机粉碎，再次混合均匀，然后，加入一定量的水将此混合物捏合，挤压造粒，经干燥筛分，即得到水分散粒剂。
实施例4：24％水乳剂
配方组成为：活性成分a为8％，活性成分b为16％，溶剂二甲苯10％，乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚5％，乳化剂顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠3％，防冻剂乙二醇5％，水补足至100％。
制备方法为：将活性成分a和b用溶剂充分溶解后，投入乳化剂充分搅拌后形成油相；将防冻剂加入水中溶解，形成水相；将水相缓慢加入油相中，使用高速剪切机剪切，即可得水乳剂。
实施例5：16％微乳剂
配方组成为：活性成分a为10％，活性成分b为6％，溶剂二甲苯9％，溶剂环己酮4％，乳化剂十二烷基硫酸盐6％，乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物9％，防冻剂丙三醇4％，水补足至100％。
制备方法为：将活性成分a和b用溶剂充分溶解后，投入乳化剂和防冻剂混合均匀，最后加入去离子水，进行高速剪切，即可得微乳剂。
实施例6：50％可湿性粉剂
配方组成为：活性成分a为18％，活性成分b为32％，润湿剂十二烷基硫酸钠5％，分散剂木质素磺酸钙4％，填料凹凸棒土补足至100％。
制备方法为：将活性成分和各助剂混合均匀，投入机械粉粹机中进行初粉粹，之后经气流粉碎机粉碎，再混合均匀，即制得可湿性粉剂。
实施例7：6％颗粒剂
配方组成为：活性成分a为2％，活性成分b为4％，润湿剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.7％，分散剂萘磺酸钠甲醛缩合物0.8％，着色剂炭黑0.3％，填料硅藻土补足至100％。
制备方法为：将所有物料混合均匀后，加入一定量的水将此混合物捏合，挤压造粒，经干燥筛分，即得到颗粒剂。
实施例8：15％悬浮种衣剂
配方组成为：活性成分a为10％，活性成分b为5％，润湿剂烷基丁二酸磺酸盐4％，分散剂烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯4％，成膜剂聚乙烯醇-醋酸聚乙烯共聚物0.4％，防冻剂丙二醇5％，增稠剂黄原胶0.3％，警戒色玫瑰精0.9％，水补足至100％。
制备方法为：将活性成分和润湿剂、分散剂、防冻剂、警戒色、成膜剂和水投入搅拌釜中，充分搅拌后，抽入高速剪切机中，进行高速剪切，再泵至砂磨机中进行充分砂磨，砂磨合格后加入增稠剂，搅拌均匀即得悬浮种衣剂。
应用效果实例：
1、试验方法
(1)对花生根腐病菌和棉花立枯病菌的生物活性
参照《nyt1156.2-2006农药室内生物测定试验准则杀菌剂第2部分：抑制病原真菌菌丝生长试验平皿法》进行。
以花生根腐病菌(fusariumoxysporum)或棉花立枯病菌(rhizoctoniasolani)为供试病原菌，将实验室斜面保存菌株接种在pda培养基上活化培养，培养至菌落直径达6cm左右备用。
pda培养基、去离子水、划线三角瓶、培养皿、枪头、打孔器、接种器等灭菌后备用。
在无菌操作条件下，将预先融化冷却至约50℃的灭菌pda培养基定量加入灭菌划线三角瓶中，使培养基与划线处(60ml)平齐，然后从低浓度到高浓度依次吸取600μl药液，分别加入上述三角瓶中，充分摇匀，后等量倒入4个培养皿(φ9cm)中，制成5个浓度梯度带药平板。并设不含药剂的处理作空白对照。将在pda培养基上培养好的病原菌，在无菌条件下用灭菌打孔器(φ5mm)自菌落边缘同一圆周上切取菌饼，用接种器将菌饼接种于含药平板中央，菌丝面朝下，盖上皿盖，于25℃培养箱中黑暗培养。根据空白对照皿中菌丝生长情况，用卡尺测量菌落直径。每个菌落采用十字交叉法垂直测量，取其平均值，计算对菌丝生长的抑制率。
按公式(1)、(2)计算各处理浓度对菌丝生长的抑制率，单位为百分率(％)，计算结果保留小数点后两位。
d＝d1-d2…………………………………………(1)
式中：
d—菌落增长直径，单位为毫米(mm)；
d1—菌落直径，单位为毫米(mm)；
d2—菌饼直径，单位为毫米(mm)。
式中：
i—菌丝生长抑制率，单位为百分数(％)；
d0—空白对照菌落增长直径，单位为毫米(mm)；
dt—药剂处理菌落增长直径，单位为毫米(mm)。
(2)对黄瓜根结线虫的生物活性
参照《nyt1833.1-2009农药室内生物测定试验准则杀线虫剂第1部分：抑制植物病原线虫试验浸虫法》进行。
以黄瓜根结线虫(meloidogyneincognita)为供试对象，从田间收集，移入黄瓜根部培养，待产卵后备用。
从黄瓜病根上挑取根结线虫的卵块用水清洗，置于培养皿的湿滤纸上，20～25℃下孵化，获得龄期一致的二龄幼虫。1000r/min下离心2min，弃上清液，加水，再离心，最后用水将线虫重悬浮至每毫升≥100头线虫，备用。
用移液器从低浓度到高浓度，依次吸取已配制好的药液3ml加入试管中，然后吸取制备好的等量线虫悬浮液3ml加入试管内，使药液与线虫悬浮液等量混合均匀。用移液器移取一定体积的上述混合液于多孔生化测试板的小孔内，加盖，于25℃恒温培养24h。每处理4次重复，每重复浸虫不少于100头，并设不含药剂的处理作为空白对照。
从各处理中取1ml混合液在解剖镜下观察线虫死亡情况，每重复观察线虫数应不少于100头，记录调查总线虫数和死亡线虫数。判断线虫死亡标准为线虫僵直，用发丝针或竹丝针触碰仍不能弯曲运动。
根据调查数据，计算各处理的死亡率，死亡率按式(3)计算，单位为百分率(％)，计算结果保留小数点后两位。
式中：
p1—死亡率，单位为百分数(％)；
k—表示死亡线虫数，单位为头；
n—表示处理总线虫数，单位为头。
(3)对花生蛴螬的生物活性
参照《nyt1154.15-2009农药室内生物测定试验准则杀虫剂第15部分：地下害虫浸虫法》进行。
以花生蛴螬(holotrichiaparallela)为供试对象，选取室内饲养，生理状态一致的2龄幼虫进行试验。
将幼虫浸入药液中10s取出，用滤纸吸去多余药液，将试虫转移至装有带嫩根的新鲜花生苗玻璃试管中，管口以潮湿的黑布遮盖，置于25℃±1℃，相对湿度60％～80％的恒温养虫室内饲养。每处理4次重复，每重复30头，并设不含药剂的处理作为空白对照。处理后48h调查结果(死亡标准：用毛笔轻触虫体，虫体不能活动)，分别记录总虫数和死亡数。按(3)式计算死亡率。
(4)对玉米金针虫的生物活性
以玉米金针虫(agriotesfuscicollis)为供试对象，选取室内饲养，生理状态一致的3龄幼虫进行试验。
将沙壤土过20目筛，用远红外快速干燥器干燥后按每份1.0kg称取该沙壤土，取已配制好的药液按浓度由低到高顺序加入该土样中，再加入适量水，使土壤含水量约18％，将该毒土在“v”型混合机中搅拌均匀后装入已接入试虫的玻璃养虫管中，放入带嫩根的新鲜玉米苗作为食物，塞上胶塞防止试虫逃逸。每处理4次重复，每重复30头，并设不含药剂的处理作为空白对照。处理后48h调查结果(死亡标准：用毛笔轻触虫体，虫体不能活动)，分别记录总虫数和死亡数。按(3)式计算死亡率。
(5)组合物预期活性判定
组合物预期活性借鉴拜耳、先正达、陶氏等跨国农药企业制剂专利中判定组合物预期活性的方法(colby法)：colby，s.r.：“calculatingsynergisticandantagonisticresponsesofherbicidecombinations”，weeds15，p.20～22，1967进行。
组合物预期活性按(4)式计算：
式中：
x—药剂1用量为p时的抑制率或死亡率；
y—药剂2用量为q时的抑制率或死亡率；
z—药剂3用量为r时的抑制率或死亡率；
e0—药剂1用量为p+药剂2用量为q+药剂3用量为r时的理论抑制率或死亡率，即组合物的预期活性；
e—药剂1、2和3按不同配比混配时的实际抑制率或死亡率，即组合物的实际活性；
当e＞e0时，即如果混配药剂的实际活性超过所计算的预期活性，则该组合物就具有超叠加作用，即协同作用。
2、试验结果
试验结果详见表1～5，可见，活性成分a(氟唑菌苯胺和1,3-二氯丙烯)与选自活性成分b(精甲霜灵、咯菌腈、噻唑膦等)的药剂混配后，实际活性均大于预期活性，说明活性成分a与活性成分b中的药剂混配具有协同作用。
表1氟唑菌苯胺、1,3-二氯丙烯与精甲霜灵混配对花生根腐病菌的联合作用效应
表2氟唑菌苯胺、1,3-二氯丙烯与咯菌腈混配对棉花立枯病菌的联合作用效应
表3氟唑菌苯胺、1,3-二氯丙烯与噻唑膦混配对黄瓜根结线虫的联合作用效应
表4氟唑菌苯胺、1,3-二氯丙烯与呋虫胺混配对花生蛴螬的联合作用效应
表5氟唑菌苯胺、1,3-二氯丙烯与丁硫克百威混配对玉米金针虫的联合作用效应