本发明涉及一种卫生杀虫剂领域，特别地涉及一种含有甲基嘧啶磷的卫生杀虫组合物及其应用。
背景技术：
：甲基嘧啶磷，化学名称：o-(2-二乙基氨基-6-甲基-4-嘧啶基)o,o-二甲基硫逐磷酸酯，其是1974年ici公司开发的一种广谱、速效有机磷杀虫、杀螨剂，具有触杀和熏蒸作用，杀虫效果良好，药效持久。其雌性大鼠急性经口ld50为2050mg/kg，雄小鼠为1180mg/kg，雄兔为1150～2300mg/kg，雌豚鼠为1000～2000mg/kg；兔急性经皮ld50>2000mg/kg。对皮肤和眼睛无刺激作用，被who推荐用于防治卫生害虫。该药剂具有较强的致死效果，并有一定的速杀性能，本技术研究表明，甲基嘧啶磷与少量高击倒性的高效低毒低刺激的特定拟除虫菊酯，即氯氟醚菊酯、右旋反式氯丙炔菊酯、四氟苯菊酯、七氟甲醚菊酯或四氟醚菊酯复配后，活性成分对靶标的击倒性和致死性均有大幅度提高，且性价比优越，从而大大提高了对所述靶标的杀灭效果。关于甲基嘧啶磷与拟除虫菊酯类杀虫剂的复配，现有技术中公开了甲基嘧啶磷与甲氧苄氟菊酯的卫生杀虫组合物（参见中国专利cn201510505329.8）、以及甲基嘧啶磷与高效氯氟氰菊酯（参见中国专利cn200910180195.1)，然而申请人研究发现，现有的复配组合物存在防治对象有限、防治效果不够优良的缺陷。本申请的申请人经过不懈地努力，发现将甲基嘧啶磷与本发明特定的拟除虫菊酯活性成分进行复配，能够制得具有高效、低毒、无刺激的特点，非常适合室内和室外卫生害虫防治的卫生杀虫组合物。此外，进一步地，本发明还涉及将所述杀虫组合物配制成特定的微囊悬浮剂，在现有技术中中国专利cn201410084055.5公开了含有甲基嘧啶磷的杀虫组合物及其微囊悬浮剂，然而其微囊悬浮剂仅仅是将活性成分与常规的溶剂、稳定剂、引诱剂、乳化剂、成囊材料、分散剂、抗冻剂、防腐剂、增稠剂以及水进行混合制得，其理化性能较差，本发明在上述杀虫组合物的基础上，再选择特定的囊材，制得微囊悬浮剂，所述制剂理化性能优，所制得的制剂持效性好。技术实现要素：本发明的目的之一在于提供一种杀虫效果好，低毒低刺激，复配后增效作用显著，并且可延缓卫生害虫产生抗药性的含有甲基嘧啶磷和特定拟除虫菊酯的杀虫组合物。为实现本发明的目的，本发明的技术方案如下：一种含有甲基嘧啶磷的卫生杀虫组合物，其特征在于，所述组合物含有活性组分甲基嘧啶磷和拟除虫菊酯，二者的重量比为1:99～99:1；所述拟除虫菊酯为氯氟醚菊酯、右旋反式氯丙炔菊酯、四氟苯菊酯、七氟甲醚菊酯或四氟醚菊酯。优选拟除虫菊酯为氯氟醚菊酯、右旋反式氯丙炔菊酯、七氟甲醚菊酯或四氟醚菊酯。更优选为氯氟醚菊酯或右旋反式氯丙炔菊酯。优选地，该卫生杀虫组合物中，甲基嘧啶磷和所述拟除虫菊酯的重量比为1:20～50:1；更为优选的，二者的重量比为1:1～50:1；更为优选的，二者的重量比为5:1～50:1，更优选二者的重量比为5:1-20:1。进一步地，所述卫生杀虫组合物的剂型为乳油、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、微囊悬浮剂；优选为水乳剂和微囊悬浮剂。进一步的，本发明提供一种将上述卫生杀虫组合物制得的微囊悬浮剂，其特征在于，所述微囊悬浮剂由按重量百分比的如下组分组成：活性成分0.1-60%；溶剂1-40%；高分子聚合物1-30%；乳化剂1-20%；分散剂1-20%；润湿剂1-20%；增粘剂1-20%；余量为水；所述高分子聚合物为5:1的油溶性单体和水溶性单体缩聚而成，所述油溶性单体为二异氰酸酯或多异氰酸酯；水溶性单体为二胺或多胺。优选地，所述活性成分为10-25%；更优选为15-20%；优选地，所述高分子聚合物为1-15%，更优选为2-10%。所述溶剂是二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、石油醚、二氯甲烷等；所述乳化剂是一种表面活性物质，可以使阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性表面活性剂和非离子表面活性剂；进一步优选为失水山梨醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙等。所述的分散剂是一种表面活性物质，可以是阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性表面活性剂和非离子表面活性剂；进一步优选为萘磺酸盐甲醛缩合物、磷酸酯/盐、聚羧酸盐、嵌段聚醚、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙或茶皂素等。所述的润湿剂是一种表面活性物质，可以是阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性表面活性剂和非离子表面活性剂；进一步优选为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、萘磺酸盐、十二烷基硫酸钠等。所述的增粘剂是黄原胶、聚乙烯醇等。除非另有说明，本发明的“%”为重量百分比。进一步地，本发明还进一步提供上述卫生杀虫组合物或微囊悬浮剂防治卫生害虫的应用，其特征在于，所述卫生害虫为蜚蠊、跳蚤、蚂蚁、臭虫、蚊和蝇；优选为卫生蚊、卫生蝇。特别是淡色库蚊或家蝇。与现有技术相比，本发明的有益效果为：（1）与单剂相比，本发明所述杀虫组合物对害虫有显著的增效作用，提高了击倒和致死效果，增效系数均在130以上。（2）所述卫生杀虫组合物具有低毒、高效、无刺激的特点，特别适合于对拟除虫菊酯产生抗性的卫生害虫的防治。（3）组合物由杀虫机理互补的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓抗药性的产生。（4）组合物由杀虫效果互补的有效成分组成，既显著加快了击倒效果，又增强了致死能力。（5）为国内卫生杀虫领域增添了一项新的复配组合物，药效显著，能够得到广泛的推广应用。（6）所述微囊悬浮剂具有优良的理化性能和缓释效果。具体实施方式下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。制备实施例下述所有制剂配比中所涉及的“％”均为重量百分比。制剂实施例1～9：按照表-1中甲基嘧啶磷与氯氟醚菊酯的复配比例和用量，辅料为200#溶剂油15g，十二烷基苯磺酸钙3g，蓖麻油聚氧乙烯醚7g，乙二醇5g，去离子水补足，制得水乳剂制剂实施例1～9。表-1制剂实施例1～9实施例编号甲基嘧啶磷氯氟醚菊酯复配比例10.1g9.9g1:9920.196g9.804g1:5030.476g9.524g1:2041.667g8.333g1:555.0g5.0g1:168.333g1.667g5:179.524g0.476g20:189.804g0.196g50:199.9g0.1g99:1制剂实施例10：将甲基嘧啶磷8.5g，四氟苯菊酯1.5g，净洗剂ls3.0g，木质素磺酸钠7g，快速渗透剂t3.0g，偏硅酸钠10g，柠檬酸0.3g，白炭黑6.0g，高岭土补至100g，经气流粉碎后制得可湿性粉剂制剂实施例10。制剂实施例11：将甲基嘧啶磷6.0g，七氟甲醚菊酯4.0g，十二烷基苯磺酸钙4.0g，三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚6.0g，无水乙醇15.0g，乙酸苄酯补足至100g，制得乳油制剂实施例11。制剂实施例12：将甲基嘧啶磷13g，右旋反式氯丙炔菊酯2.0g，用白炭黑10g吸附，十二烷基苯磺酸钠3g，萘磺酸盐甲醛缩合物6g，木质素磺酸钙3.0g，柠檬酸0.3g，高岭土补足至100g，混合粉碎制粒得水分散粒剂制剂实施例12。制剂实施例13：将甲基嘧啶磷8.5g，四氟醚菊酯1.5g，200#溶剂油5.0g，无水乙醇10g，十二烷基苯磺酸钙5g，农乳33#10g，水补至100%，制得微乳剂制剂实施例13。如下制剂实施例14-21为微囊悬浮剂的制备实施例：制剂实施例14：将甲基嘧啶磷20g，右旋反式氯丙炔菊酯1g，二异氰酸酯5g与有机相在搅拌下缓慢滴加至乳化剂（op-10）和聚乙烯醇的水溶液中，2000r/min剪切10min，搅拌条件下滴加20%乙二胺溶液5g（0.2ml/s），继续搅拌30分钟充分混匀，将温度升至40-50摄氏度，反应5小时成囊，25-30摄氏度保温10h固化成囊；随后加入分散剂fs30005g、润湿剂aeo-91g，2%黄原胶水溶液10g，继续搅拌2小时使其混合均匀。实施例15：除活性成分为甲基嘧啶磷20g，氯氟醚菊酯1g外，其余同实施例14。实施例16：除活性成分为甲基嘧啶磷20g，四氟苯菊酯1g外，其余同实施例14。实施例17：除活性成分为甲基嘧啶磷20g，七氟甲醚菊酯1g外，其余同实施例14。实施例18：除活性成分为甲基嘧啶磷20g，四氟醚菊酯1g外，其余同实施例14。实施例19：除采用5:1的二异氰酸酯与多胺缩聚形成的高分子聚合物6g外，其余同实施例14。实施例20：除采用5:1的多异氰酸酯与二胺缩聚形成的高分子聚合物6g外，其余同实施例14。实施例21：除采用5:1的多异氰酸酯与多胺缩聚形成的高分子聚合物6g外，其余同实施例14。比较实施例1：甲基嘧啶磷10g，辅料为200#溶剂油15g，十二烷基苯磺酸钙3g，蓖麻油聚氧乙烯醚7g，乙二醇5g，去离子水补足，制得水乳剂比较实施例1。比较实施例2：氯氟醚菊酯10g，辅料为200#溶剂油15g，十二烷基苯磺酸钙3g，蓖麻油聚氧乙烯醚7g，乙二醇5g，去离子水补足，制得水乳剂比较实施例2。比较实施例3：除成囊材料为脲醛树脂外，其余同实施例14。比较实施例4：除成囊材料为密胺树脂外，其余同实施例14。比较实施例5：除高分子聚合物为聚乙酸乙烯树脂外，其余同实施例14。比较实施例6：除高分子聚合物为2:1的二异氰酸酯与多胺缩聚形成的高分子聚合物6g外，其余同实施例14。比较实施例7：除高分子聚合物为2:1的多异氰酸酯与二胺缩聚形成的高分子聚合物6g外，其余同实施例14。二、活性实施例应用实施例1：淡色库蚊室内生物活性测定试验参照农药室内生物测定试验准则杀虫剂第1部分：触杀活性试验点滴法ny/t1154.1-2006对家蝇进行活性测定试验，比例按照制剂实施例1～9，计算ld50。测定结果如下（表-2）。表-2应用实施例测定结果编号有效成分比例ld50（μg/♀）1甲基嘧啶磷+氯氟醚菊酯1:990.0362甲基嘧啶磷+氯氟醚菊酯1:500.0423甲基嘧啶磷+氯氟醚菊酯1:200.0454甲基嘧啶磷+氯氟醚菊酯1:50.0495甲基嘧啶磷+氯氟醚菊酯1:10.0616甲基嘧啶磷+氯氟醚菊酯5:10.0597甲基嘧啶磷+氯氟醚菊酯20:10.0798甲基嘧啶磷+氯氟醚菊酯50:10.0879甲基嘧啶磷+氯氟醚菊酯99:10.109比较实施例1甲基嘧啶磷0.183比较实施例2氯氟醚菊酯0.041通过应用实施例1中各复配实施例ld50和单剂ld50计算方法参考孙云沛的通过毒力指数计算混剂联合毒力的方法，计算共毒系数，计算结果如下（表-3）。表-3本发明复配共毒系数测定结果：测试结果表明，当甲基嘧啶磷与氯氟醚菊酯复配比例在1:5～99:1时，共毒系数均＞130，具有明显增效作用。特别是，当甲基嘧啶磷与氯氟醚菊酯复配的比例为5:1～50:1时，增效作用更为明显，均在200以上。另外，当甲基嘧啶磷与右旋反式氯丙炔菊酯、四氟苯菊酯、七氟甲醚菊酯或四氟醚菊酯复配时也有类似的增效作用，具体如下表所示：表-4本发明复配共毒系数测定结果应用实施例2：防治蚊蝇室内药效试验试验方法：参照gb/t13919.1-2009农药登记用卫生杀虫剂室内药效试验及评价，喷雾试验。实验处理：将制剂实施例和比较实施例均用水稀释至有效成分500mg/l使用。试验结果如下（表-5）：表-5蚊、蝇药效试验结果（喷雾法）本实验结果表明，当甲基嘧啶磷：除虫菊酯类活性成分=50:1～5:1时，击倒性能和致死性能均非常优越，尤其在比例为20:1时具有最合适的效果和最优的性价比。此外，当对比实施例3-5中的微囊悬浮剂中的高分子聚合物为本发明之外的聚合物时，其活性相比本发明的微囊悬浮剂差；而当其中组成高分子聚合物中的两种成分比例在本发明之外时，其效果也仍然低于本发明实施例。应用实施例3：本发明微囊悬浮剂在水中释放速度测定：称取1.0g试样（精确值0.0001g）于具塞三角瓶中，加入100ml蒸馏水，放入30±2℃恒温水浴摇床中持续摇动，定时过滤，洗涤沉淀物，以便释放出的有效成分洗去，剩余沉淀物用甲醇超声提取1小时，测定有效成分含量，其中：释放量=（试样中活性成分含量-沉淀物中活性成分含量）/试样中活性成分含量x100%，结果如下表6：表6：本发明微囊悬浮剂的释放量（%）处理15天30天60天90天实施例1425.648.363.882.5对比实施例338.565.788.596.8对比实施例442.663.886.795.0对比实施例545.867.990.598.6对比实施例635.658.967.889.5对比实施例736.861.268.990.2从上表可以看出，本发明实施例14相比采用其他高分子聚合物，以及在比例上与本发明高分子聚合物不同的对比实施例3-7具有更好的缓释效果。本发明的一种含有甲基嘧啶磷的卫生杀虫组合物及其应用已经通过具体的实例进行了描述，本领域技术人员可借鉴本
发明内容，适当改变原料、工艺条件、有效成分复配组合或比例等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。当前第1页12