本发明涉及一种杀菌组合物，由第一活性成分四唑吡氨酯和第二活性成分酰胺类杀菌剂及助剂组成，属于复配农药
技术领域：
。
背景技术：
：四唑吡氨酯，英文名picarbutrazox，是日本曹达公司开发的氨基甲酸酯类杀菌剂。目前四唑吡氨酯的作用机理不明确，杀菌剂国际抗性委员会（frac）将其归为独立的u17一类。四唑吡氨酯50ppm剂量下对霜霉病、疫病及腐霉菌引起的病害效果显著，偏重于预防保护效果，同时具有跨层内吸和一定的治疗活性。本发明涉及的酰胺类杀菌剂杀菌剂包括烯酰吗啉、氟吗啉、氟吡菌酰胺和苯酰菌胺。烯酰吗啉，英文名dimethomorph，是专一杀卵菌纲真菌杀菌剂，其作用特点是破坏细胞壁膜的形成，对卵菌生活史的各个阶段都有作用，在孢子囊梗和卵孢子的形成阶段尤为敏感，在极低浓度下(<0.25μg/ml)即受到抑制。与苯基酰胺类杀菌剂药剂无交互抗性。氟吗啉，英文名flumorph，化学名称：(e,z)4-[3-(3'，4'-二甲氧基苯基)-3-(4-氟苯基)丙烯酰]吗啉。该药为丙烯酰吗啉类杀菌剂，具有高效、低毒、低残留、残效期长、保护及治疗作用兼备、对作物安全等特点。对霜霉属、疫霉属病菌特别有效，对葡萄、马铃薯和番茄上的卵菌纲，尤其是霜霉科和疫霉属菌有杀菌效力。氟吡菌酰胺，英文名fluopyram，化学名称：n-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基)乙基]-α,α,α-三氟-0-甲苯酰胺。氟吡菌酰胺通过阻碍呼吸链中琥珀酸脱氢酶的电子转移而抑制线粒体呼吸。通过抑制病原菌生长周期中的几个阶段而达到控制致病菌的目的，主要用于阔叶作物上防治子囊菌引起的病害。苯酰菌胺，英文名：zoxamide，化学名称：3,5-二氯-n-(3-氯-1-乙基-1-甲基-2-氧代丙基)-4-甲基苯甲酰胺。苯酰菌胺是一种高效的保护性杀菌剂，主要用于防治卵菌纲病害如马铃薯和番茄晚疫病、黄瓜霜霉病和葡萄霜霉病等。目前苯酰菌胺被广泛用于防治黄瓜霜霉病。申请人经检索，目前还没有四唑吡氨酯和酰胺类杀菌剂混配防治霜霉病、疫病的文献报道，进一步地通过试验发现，将作用机理不同的四唑吡氨酯和酰胺类杀菌剂复配，具有意想不到的效果，不仅增效作用显著，还能显著提高对作物霜霉病、疫病的防治效果、减少用药量，降低防治成本，对作物安全。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种组分合理，增效作用显著，杀菌效果好，用药成本低，对作物安全的农用杀菌组合物。本发明的另一目的在于提供含四唑吡氨酯和酰胺类杀菌剂的杀菌组合物制剂剂型。本发明的再一目的在于提供上述组合物在防治作物霜霉病、疫病上的应用。为了克服现有单一制剂的缺陷，本发明的技术方案是这样解决的：a）第一活性成分四唑吡氨酯；b）第二活性成分酰胺类杀菌剂烯酰吗啉、氟吗啉、氟吡菌酰胺或苯酰菌胺中的一种；第一活性成分与第二活性成分的重量比为1：80～60：1，优选为1：60～40：1。本发明一种含有四唑吡氨酯和酰胺类杀菌剂的杀菌组合物按照本
技术领域：
技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型是可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂、水乳剂、微乳剂、微囊悬浮剂、微囊悬浮-悬浮剂、可分散油悬浮剂、干悬剂。对可湿性粉剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯，烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；填料如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土中的一种或多种。对水分散粒剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐（tersperse2700、t36、gy-d06等）、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中的一种或多种；崩解剂如硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨润土中的一种或多种；粘结剂如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土中的一种或多种。对悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、拉开粉、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物中的一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素中的一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸钾、异噻唑啉酮中的一种或多种；消泡剂如硅油、硅酮类化合物、c10-20饱和脂肪酸类化合物、c8-10脂肪醇类、己醇、丁醇、辛醇中的一种或多种；防冻剂如乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇、尿素、无机盐类中的一种或多种；水为去离子水。对悬乳剂，可使用的助剂有：乳化剂如十二烷基苯磺酸钙（农乳500#）、农乳700#、农乳2201、斯盘-60#、乳化剂t-60（通用名：失水山梨醇单硬酯酸酯聚氧乙烯醚）、tx-10（通用名：辛基酚聚氧乙烯（10）醚）、农乳1601#、农乳600#、农乳400#中的一种或多种；分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；溶剂如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯中一种或多种；消泡剂如如硅油、硅酮类化合物、c10-20饱和脂肪酸类化合物、c8-10脂肪醇类、己醇、丁醇、辛醇中的一种或多种；增稠剂如白炭黑、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；抗冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；水为去离子水。对水乳剂，可使用的助剂有：乳化剂如壬基酚聚氧乙烯（eo=10）醚磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、农乳700#（通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201#、斯盘-60#（通用名：失水山梨醇硬脂酸酯）、吐温-60#（通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯）、tx-10（通用名：辛基酚聚氧乙烯（10）醚）、农乳1601（通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物）、农乳600#、农乳400#中一种或多种；溶剂如二甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油（牌号：s-150、s-180、s-200）一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、环氧大豆油中一种或多种；防冻剂：乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种，水为去离子水。对于微乳剂，可使用的助剂有：乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙（农乳500#）、农乳700#、农乳2201、斯盘-60#、吐温60-#、tx-10、农乳1601（通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚）、农乳600#、农乳400#；助乳化剂选自甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醇；溶剂选自环己酮、n-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、溶剂油（牌号：s-150、s-180、s-200）；稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷；水为去离子水。对微囊悬浮剂，可使用的助剂有：高分子囊壁材料如多官能团酰基卤多胺、明胶、阿拉伯胶、变形乳蛋白、褐藻酸钠中一种或多种；分散剂如脂肪醇聚氧乙烯基醚、烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸盐中一种或多种；溶剂如脂肪酸酯、亚麻油、油酸甲酯中一种或多种；乳化剂如苄基二甲基酚聚氧乙基醚、苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物中一种或多种；ph调节剂如氢氧化钠和盐酸、柠檬酸、山梨酸中一种或多种；消泡剂如c8-10脂肪醇类、酰胺、有机硅消泡剂、己醇、丁醇、辛醇中一种或多种；水为去离子水。对微囊悬浮-悬浮剂，可使用的助剂有：崩解剂如膨润土、尿素、硫酸铵、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、碳酸氢钠中的一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸钾、异噻唑啉酮等中的一种或多种；乳化剂如脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、山梨醇酐单硬脂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚磷酸酯等中的一种或多种；分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐（sopa）、萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐类、eo-po嵌段聚醚类、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚等中的一种或多种；润湿剂如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉bx、湿润渗透剂f、萘磺酸盐甲醛缩合物等中的一种或多种；防冻剂如尿素、乙二醇、丙二醇、丙三醇等中的一种或多种；增稠剂如黄原胶、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸镁铝、聚乙烯醇等中的一种或多种；消泡剂如有机硅油、硅酮类化合物、c10-20饱和脂肪酸类化合物、c8-10脂肪醇、酯醚类等中的一种或多种。对可分散油悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐（扩散剂nno）、tersperse2020（美国亨斯迈公司huntsman出品，烷基萘磺酸盐类）中一种或多种；乳化剂如by（蓖麻油聚氧乙烯醚）系列乳化剂（by-110、by-125、by-140）、农乳700#（通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201、斯盘-60#（通用名：山梨醇酐单硬脂酸酯）、吐温-60#（通用名：失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚）、农乳1601#（通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚）、tersperse4894（美国亨斯迈公司出品）中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、tersperse2500（美国亨斯迈公司出品）中一种或多种；增稠剂如白炭黑、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；分散介质如大豆油、菜籽油、小麦油、油酸甲酯、柴油、机油、矿物油中一种或多种。对干悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如十二烷基硫酸钠、聚羧酸盐、丙烯酸均聚氧钠盐、二辛基磺基琥珀酸钠、仲烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸聚乙二醇酯、烷酰胺基牛磺酸盐、羟丙基纤维素钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、萘磺酸钠、烷基萘磺酸钠、脂肪酸磺烷基酯、木质素磺酸盐等中的一种或多种；润湿剂如十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、烷基萘磺酸钠甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯基醚、拉开粉等中的一种或多种；崩解剂如磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、尿素、氯化钠、膨润土、聚乙烯吡咯烷酮等中的一种或多种；粘结剂如阿拉伯胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等中的一种或多种；消泡剂如硅油、硅酮类化合物、c10-20饱和脂肪酸类化合物、c8-10脂肪醇类、己醇、丁醇、辛醇等中的一种或多种；载体如硅藻土、轻质碳酸钙、硅土、高岭土、白炭黑、凹凸棒土等中的一种或多种。本发明组分合理，治疗加保护作用，杀菌效果好，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。本发明对作物霜霉病、疫病具有优异的防治效果。具体实施方式1、对霜霉病混配的联合作用测定。为了防治农业生产上的霜霉病，我们以四唑吡氨酯和酰胺类杀菌剂烯酰吗啉、氟吗啉、氟吡菌酰胺、苯酰菌胺进行了相互复配的增效研究，具体方法如下。试验对象为黄瓜霜霉病菌（pseudoperonosporacubensis）。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法采用盆栽法。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验的基础上，抑菌率在5%～90%的范围内按等比级数设定）。设空白对照，重复4次，每处理5盆，每盆2株。将药液均匀喷施于叶面，待药液自然风干后备用。用孢子悬浮液喷雾接种，自然风干，然后移至恒温室，在温度为17～22℃，相对湿度90%以上的条件下，培养。待空白对照病叶率达到80%以上时，对接种叶片进行调查。分级标准为：0级：无病；1级：病斑面积占整个叶面积的5%以下；3级：病斑面积占整个叶面积的6%～10%；5级：病斑面积占整个叶面积的11%～25%；7级：病斑面积占整个叶面积的26%～50%；9级：病斑面积占整个叶面积的50%以上；根据调查数据，计算各处理的病情指数和防治效果。通过防效几率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的ec50值。用孙云沛法计算混剂的共毒系数（ctc），以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数（ctc）≥120表现为增效作用；ctc≤80表现为拮抗作用；80＜ctc＜120表现为相加作用。表1四唑吡氨酯和烯酰吗啉组合对黄瓜霜霉病的室内毒力测定药剂处理ed50（mg/l）atittictc四唑吡氨酯（a）2.24100.00————烯酰吗啉（b）7.5829.55————a:b=1:906.3635.2230.33116.14a:b=1:805.8938.0330.42125.01a:b=1:705.5740.2230.54131.67a:b=1:605.3541.8730.71136.35a:b=1:505.2642.5930.93137.67a:b=1:404.9745.0731.27144.13a:b=1:304.7547.1631.82148.18a:b=1:204.1553.9832.91164.03a:b=1:103.5762.7535.96174.51a:b=1:12.07108.2164.78167.06a:b=10:11.46153.4293.60163.92a:b=20:11.52147.3796.65152.48a:b=30:11.64136.5997.73139.76a:b=40:11.61139.1398.28141.56a:b=50:11.69132.5498.62134.40a:b=60:11.86120.4398.85121.84a:b=70:12.23100.4599.01101.46表2四唑吡氨酯和氟吗啉组合对黄瓜霜霉病的室内毒力测定药剂处理ed50（mg/l）atittictc四唑吡氨酯（a）2.24100.00————氟吗啉（b）3.0673.20————a:b=1:902.8778.0573.50106.19a:b=1:802.4790.6973.53123.33a:b=1:702.3196.9773.58131.79a:b=1:602.2599.5673.64135.19a:b=1:502.18102.7573.73139.37a:b=1:402.04109.8073.86148.67a:b=1:301.96114.2974.07154.30a:b=1:201.78125.8474.48168.96a:b=1:101.61139.1375.64183.94a:b=1:11.52147.3786.60170.17a:b=10:11.42157.7597.56161.69a:b=20:11.46153.4298.72155.41a:b=30:11.59140.8899.14142.11a:b=40:11.63137.4299.35138.33a:b=50:11.65135.7699.47136.47a:b=60:11.83122.4099.56122.94a:b=70:12.03110.3499.62110.76表3四唑吡氨酯和氟吡菌酰胺组合对黄瓜霜霉病的室内毒力测定药剂处理ed50（mg/l）atittictc四唑吡氨酯（a）2.24100.00————氟吡菌酰胺（b）1.29173.64————a:b=1:901.14196.49172.83113.69a:b=1:801.02219.61172.73127.14a:b=1:700.96233.33172.61135.18a:b=1:600.94238.30172.44138.19a:b=1:500.92243.48172.20141.39a:b=1:400.81276.54171.85160.92a:b=1:300.85263.53171.27153.87a:b=1:200.78287.18170.14168.79a:b=1:100.76294.74166.95176.54a:b=1:10.96233.33136.82170.54a:b=10:11.28175.00106.69164.02a:b=20:11.42157.75103.51152.40a:b=30:11.52147.37102.38143.95a:b=40:11.64136.59101.80134.18a:b=50:11.69132.54101.44130.66a:b=60:11.78125.84101.21124.34a:b=70:11.89118.52101.04117.30表4四唑吡氨酯和苯酰菌胺组合对黄瓜霜霉病的室内毒力测定药剂处理ed50（mg/l）atittictc四唑吡氨酯（a）2.24100.00————苯酰菌胺（b）5.7538.96————a:b=1:905.0644.2739.63111.71a:b=1:804.6148.5939.71122.36a:b=1:704.3551.4939.82129.33a:b=1:604.1653.8539.96134.76a:b=1:504.0255.7240.15138.77a:b=1:403.8558.1840.45143.85a:b=1:303.6461.5440.93150.37a:b=1:203.4265.5041.86156.45a:b=1:103.0373.9344.51166.11a:b=1:11.98113.1369.48162.83a:b=10:11.52147.3794.45156.03a:b=20:11.59140.8897.09145.10a:b=30:11.61139.1398.03141.93a:b=40:11.68133.3398.51135.35a:b=50:11.73129.4898.80131.05a:b=60:11.79125.1499.00126.40a:b=70:12.3495.7399.1496.56室内毒力测定结果表明：四唑吡氨酯和酰胺类杀菌剂以重量比为1：80～60：1混用对黄瓜霜霉病具有增效作用。2、对疫病混配的联合作用测定。为了防治农业生产上的疫病，我们以四唑吡氨酯和酰胺类杀菌剂烯酰吗啉、氟吗啉、氟吡菌酰胺、苯酰菌胺进行了相互复配的增效研究，具体方法如下。试验对象为马铃薯晚疫病菌（phytophthorainfestans）。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法采用盆栽法。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验的基础上，抑菌率在5%～90%的范围内按等比级数设定）。设空白对照，重复4次。马铃薯盆栽至2片～4片真叶期，将药液均匀喷施于马铃薯叶面上，自然风干后备用。24h后将游动孢子悬浮液喷雾接种，接种后每天连续光照/黑暗格12h交替（光照强度5000lux～20000lux）、温度为10～20℃，接种后24h内保持叶面有水膜，以后相对湿度为90%以上的条件下培养7d。待空白对照病叶率达到50%以上时，分级调查各处理发病情况，每处理调查30片叶。采用如下分级方法：0级：无病；1级：叶片上仅有少量小病斑，病斑占叶面积的10%以下；3级：叶片上病斑占叶面积10%～25%；5级：叶片上病斑占叶面积25%～50%；7级：叶片上病斑占叶面积50%以上；9级：全叶发病枯萎。根据调查数据，计算各处理的病情指数和防治效果。通过防效几率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的ec50值。用孙云沛法计算混剂的共毒系数（ctc），以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数（ctc）≥120表现为增效作用；ctc≤80表现为拮抗作用；80＜ctc＜120表现为相加作用。表5四唑吡氨酯和烯酰吗啉组合对马铃薯晚疫病的室内毒力测定药剂处理ed50（mg/l）atittictc四唑吡氨酯（a）0.42100.00————烯酰吗啉（b）7.145.88————a:b=1:905.927.096.92102.57a:b=1:804.569.217.04130.75a:b=1:704.329.727.21134.88a:b=1:604.259.887.43133.09a:b=1:503.9510.637.73137.59a:b=1:403.5411.868.18145.08a:b=1:303.1313.428.92150.46a:b=1:202.6315.9710.36154.08a:b=1:101.7224.4214.44169.12a:b=1:10.4985.7152.94161.90a:b=10:10.28150.0091.44164.04a:b=20:10.29144.8395.52151.62a:b=30:10.31135.4896.96139.73a:b=40:10.32131.2597.70134.33a:b=50:10.34123.5398.15125.85a:b=60:10.35120.0098.46121.88a:b=70:10.39107.6998.67109.14表6四唑吡氨酯和氟吗啉组合对马铃薯晚疫病的室内毒力测定药剂处理ed50（mg/l）atittictc四唑吡氨酯（a）0.42100.00————氟吗啉（b）3.4712.10————a:b=1:903.2113.0813.07100.11a:b=1:802.4117.4313.19132.14a:b=1:702.2518.6713.34139.91a:b=1:602.1619.4413.54143.56a:b=1:502.1319.7213.83142.61a:b=1:401.9821.2114.25148.88a:b=1:301.8522.7014.94151.97a:b=1:201.6325.7716.29158.18a:b=1:101.3630.8820.09153.69a:b=1:10.4593.3356.05166.51a:b=10:10.28150.0092.01163.03a:b=20:10.29144.8395.81151.15a:b=30:10.3140.0097.16144.09a:b=40:10.33127.2797.86130.06a:b=50:10.34123.5398.28125.70a:b=60:10.35120.0098.56121.75a:b=70:10.42100.0098.76101.25表7四唑吡氨酯和氟吡菌酰胺组合对马铃薯晚疫病的室内毒力测定药剂处理ed50（mg/l）atittictc四唑吡氨酯（a）0.42100.00————氟吡菌酰胺（b）0.8549.41————a:b=1:900.9245.6549.9791.36a:b=1:800.6762.6950.04125.28a:b=1:700.6267.7450.12135.15a:b=1:600.5971.1950.24141.69a:b=1:500.5773.6850.40146.19a:b=1:400.5675.0050.65148.09a:b=1:300.5379.2551.04155.25a:b=1:200.5182.3551.82158.92a:b=1:100.4789.3654.01165.45a:b=1:10.35120.0074.71160.63a:b=10:10.27155.5695.40163.05a:b=20:10.28150.0097.59153.70a:b=30:10.31135.4898.37137.73a:b=40:10.32131.2598.77132.89a:b=50:10.33127.2799.01128.55a:b=60:10.34123.5399.17124.56a:b=70:10.4691.3099.2991.96表8四唑吡氨酯和苯酰菌胺组合对马铃薯晚疫病的室内毒力测定药剂处理ed50（mg/l）atittictc四唑吡氨酯（a）0.42100.00————苯酰菌胺（b）4.239.93————a:b=1:904.0210.4510.9295.69a:b=1:803.0313.8611.04125.54a:b=1:702.9114.4311.20128.89a:b=1:602.8414.7911.41129.66a:b=1:502.6515.8511.70135.52a:b=1:402.3517.8712.13147.39a:b=1:302.1419.6312.83152.92a:b=1:201.9221.8814.22153.85a:b=1:101.3730.6618.12169.21a:b=1:10.4691.3054.96166.12a:b=10:10.31135.4891.81147.57a:b=20:10.29144.8395.71151.32a:b=30:10.31135.4897.09139.54a:b=40:10.33127.2797.80130.13a:b=50:10.34123.5398.23125.75a:b=60:10.34123.5398.52125.38a:b=70:10.42100.0098.73101.28室内毒力测定结果表明：四唑吡氨酯和酰胺类杀菌剂以重量比为1：80～60：1混用对马铃薯晚疫病具有增效作用。为了更好地说明本发明，下面结合实施例对本
发明内容作进一步说明，配方中的百分比均为重量百分比。制剂实施例1称取10%四唑吡氨酯、30%氟吗啉、6%聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、8%烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、3%十二烷基硫酸钠，滑石粉加足至100%的重量份。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得40%四唑吡氨酯·氟吗啉可湿性粉剂。制剂实施例2称取20%四唑吡氨酯、12%氟吡菌酰胺、4%烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、6%烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、3%烷基萘磺酸盐，轻钙加足至100%的重量份。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得32%四唑吡氨酯·氟吡菌酰胺可湿性粉剂。制剂实施例3称取5%四唑吡氨酯、20%烯酰吗啉、10%聚羧酸盐tersperse2700、5%木质素磺酸钠、3%拉开粉bx（二丁基萘磺酸钠）、1.5%k-12（十二烷基硫酸钠）、1.2%羧甲基纤维素钠、2%淀粉，凹凸棒土加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取25%四唑吡氨酯·烯酰吗啉水分散粒剂。制剂实施例4称取20%四唑吡氨酯、10%苯酰菌胺、8%聚羧酸盐gy-d06、5%扩散剂nno（烷基萘磺酸盐甲醛缩合物）、4%拉开粉bx（二丁基萘磺酸钠）、6%十二烷基苯磺酸钠，白炭黑加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取30%四唑吡氨酯·苯酰菌胺水分散粒剂。制剂实施例5称取5%四唑吡氨酯、25%烯酰吗啉、6%木质素磺酸钠、3%萘磺酸钠、4%烷基硫酸钠、2%硅酸镁铝、0.2%聚乙烯醇、5%丙二醇、0.1%山梨酸钾、1%己醇，去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径d90小于10μm后制得30%四唑吡氨酯·烯酰吗啉悬浮剂。制剂实施例6称取5%四唑吡氨酯、15%氟吗啉、5%聚羧酸盐、4%苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、5%烷基硫酸钠、0.6%羧甲基纤维素、3%丙三醇、0.3%甲醛、1%丁醇，去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径d90小于10μm后制得20%四唑吡氨酯·氟吗啉悬浮剂。制剂实施例7称取10%四唑吡氨酯、10%氟吡菌酰胺、8%木质素磺酸钠、5%萘磺酸钠、4%烷基硫酸钠、5%硅酸镁铝、1%膨润土、5%丙二醇、0.1%苯甲酸钠、1%辛醇，去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径d90小于10μm后制得20%四唑吡氨酯·氟吡菌酰胺悬浮剂。制剂实施例8称取15%四唑吡氨酯、10%苯酰菌胺、6%木质素磺酸钠、2%萘磺酸钠、6%烷基萘磺酸钠、0.3%羧甲基纤维素、0.1%膨润土、5%丙二醇、0.05%苯甲酸钠、1%己醇，去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径d90小于10μm后制得25%四唑吡氨酯·苯酰菌胺悬浮剂。制剂实施例9称取3%四唑吡氨酯、15%烯酰吗啉、3%三苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、2%扩散剂nno、4%分散剂tersperse4894、4%蓖麻油、6%油酸甲酯、3%斯盘-60#、3%吐温-60#、1%分散剂tersperse2500、2%硅酸镁铝、0.2%黄原胶、5%乙二醇、1%环氧氯丙烷、0.3%苯甲酸、0.5%有机硅消泡剂s-29，去离子水加至100%重量份。上述原料混合均匀，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得18%四唑吡氨酯·烯酰吗啉悬乳剂。制剂实施例10称取10%四唑吡氨酯、20%氟吗啉、2%扩散剂nno、1%分散剂tersperse2425、10%油酸甲酯、10%大豆油、4%农乳1601#、5%吐温-60#、3%斯盘-60#、2%烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、2%聚乙烯醇、0.2%黄原胶、5%乙二醇、3%亚磷酸三苯酯、0.2%苯甲酸钠、0.5%有机硅消泡剂s-29，去离子水加至100%重量份。上述原料混合均匀，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得30%四唑吡氨酯·氟吗啉悬乳剂。制剂实施例11称取8%四唑吡氨酯、8%氟吡菌酰胺、6%农乳2201#、2%三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、2%吐温-60#、2%斯盘-60#、5%丙二醇，10%溶剂油s-200、5%环己酮、0.2%黄原胶、0.5%苯甲酸钠，去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得16%四唑吡氨酯·氟吡菌酰胺水乳剂。制剂实施例12称取20%四唑吡氨酯、10%苯酰菌胺、8%农乳tx-10#、5%农乳400#、6%农乳2201#、2%斯盘-60#、1%环氧氯丙烷、2%乙二醇、5%二甲苯、0.2%硅酸镁铝、0.4%苯甲酸，去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得30%四唑吡氨酯·苯酰菌胺水乳剂。制剂实施例13称取4%四唑吡氨酯、20%烯酰吗啉、5%农乳400#、4%农乳1601#、25%环己酮、4%甲苯、5%异丙醇，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100%重量份，搅拌后制得24%四唑吡氨酯·烯酰吗啉微乳剂。制剂实施例14称取6%四唑吡氨酯、18%氟吗啉、6%tx-10、5%农乳500#、6%农乳700#、8%二甲苯、5%甲苯、5%正丁醇，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100%重量份，搅拌后制得24%四唑吡氨酯·氟吗啉微乳剂。制剂实施例15称取5%四唑吡氨酯、5%氟吡菌酰胺、6%阿拉伯胶、6%烷基苯磺酸钙、5%亚麻油、3%苄基二甲基酚聚氧乙基醚、3%氢氧化钠和盐酸、1%有机硅消泡剂，去离子水加至100%重量份。将活性成分、高分子囊壁材料、溶剂混合成均匀油相，将油相加入到水相溶液中，剪切分散后固化后制得10%四唑吡氨酯·氟吡菌酰胺微囊悬浮剂。制剂实施例16称取9%四唑吡氨酯、6%苯酰菌胺、6%褐藻酸钠、6%脂肪醇聚氧乙烯基醚、4%脂肪酸酯、3%苄基二甲基酚聚氧乙基醚、35%氢氧化钠和山梨酸、1%己醇，去离子水加至100%重量份。将活性成分、高分子囊壁材料、溶剂混合成均匀油相，将油相加入到水相溶液中，剪切分散后固化后制得15%四唑吡氨酯·苯酰菌胺微囊悬浮剂。制剂实施例17称取5%四唑吡氨酯、20%氟吗啉、10%尿素、6%甲醛、4%蓖麻油聚氧乙烯醚、6%脂肪酸聚氧乙烯酯、2%十二烷基硫酸钠、3%丙二醇、1%甲基纤维素、0.5%丁醇，去离子水补足余量。在带有变频调速的反应釜中加入尿素和甲醛，用氢氧化钠溶液调节溶液的ph值到7.5～8.5左右，然后升温至55～70℃，反应得到稳定的脲醛树脂预聚体。取一定量的氟吗啉溶于溶剂中，加入乳化剂搅拌均匀后加入水中，在高剪切均质下，配成含乳化分散剂o/w型稳定乳液。将上述的脲醛树脂预聚体加入乳液中，调节ph值，在酸催化条件下发生聚合反应，使油相物质被包裹起来，形成微胶囊颗粒。缓慢升温，固化，温度控制在45～55℃，固化时间1～1.5h，再加入分散剂，先制得含氟吗啉微囊悬浮剂；将四唑吡氨酯和水及其它助剂在反应釜剪切均匀后，在砂磨机中进行砂磨，使悬浮剂粒径d90在5μm以下，可制成含四唑吡氨酯的悬浮剂。将含四唑吡氨酯的悬浮剂和含氟吗啉的微胶囊悬浮剂按比例混合搅拌均匀，即可制成25%四唑吡氨酯·氟吗啉微囊悬浮-悬浮剂。制剂实施例18称取4%四唑吡氨酯、12%氟吡菌胺、6%尿素、5%甲醛、6%山梨醇酐单硬脂酸酯、6%脂肪胺聚氧乙烯醚、1%十二烷基苯磺酸钠、25克丙三醇、1.5%黄原胶、0.4%辛醇，去离子水补足余量。按照制剂实施例22的加工方法，即可制成16%四唑吡氨酯·氟吡菌胺微囊悬浮-悬浮剂。制剂实施例19称取10%四唑吡氨酯、6%氟吡菌酰胺、6%tersperse2020（美国亨斯迈公司出品）、4%by-140、4%吐温-60#、5%农乳700#、1%烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、2%硅酸镁铝、5%聚乙烯醇，菜籽油加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制16%四唑吡氨酯·氟吡菌酰胺可分散油悬浮剂。制剂实施例20称取10%四唑吡氨酯、5%苯酰菌胺、4%扩散剂nno、5%吐温-60#、5%by-140、1%萘磺酸钠、1%膨润土、3%乙二醇，大豆油加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得15%四唑吡氨酯·苯酰菌胺可分散油悬浮剂。制剂实施例21称取4%四唑吡氨酯、16%烯酰吗啉、4%脂肪酸聚乙二醇酯、4%十二烷基苯磺酸钠、5%硫酸钠、5%羧甲基纤维素、2%己醇，凹凸棒土加至100%重量份。上述料浆用砂磨机进行湿法粉碎制成悬浮浆液，然后进行喷雾干燥造粒，造粒后的颗粒通过过筛，制得20%四唑吡氨酯·烯酰吗啉干悬浮剂。制剂实施例22称取8%四唑吡氨酯、16%氟吗啉、5%十二烷基苯磺酸钠、6%木质素磺酸钠、4%聚乙烯吡咯烷酮、4%聚乙二醇、3%硅油，白炭黑加至100%重量份。上述料浆用砂磨机进行湿法粉碎制成悬浮浆液，然后进行喷雾干燥造粒，造粒后的颗粒通过过筛，制得24%四唑吡氨酯·氟吗啉干悬浮剂。生物实施例1：防治黄瓜霜霉病田间试验。2017年在山东省寿光市进行了制剂实施例5（30%四唑吡氨酯·烯酰吗啉悬浮剂）、制剂实施例6（20%四唑吡氨酯·氟吗啉悬浮剂)、制剂实施例7（20%四唑吡氨酯·氟吡菌酰胺悬浮剂)、制剂实施例8（25%四唑吡氨酯·苯酰菌胺悬浮剂）防治黄瓜霜霉病田间试验，验证了该药剂对黄瓜霜霉病的防治效果及对黄瓜的安全性。试验作物为黄瓜，防治对象为黄瓜霜霉病（pseudoperonosporacubensis）。试验设在寿光市稻田镇东稻田村，试验田地势平坦，土壤为壤土，肥力中等，ph值6.9，试验期间肥水管理中等。试验药剂及剂量详见表9。另设空白对照，每处理4次重复，每小区30㎡，共40个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，亩施药液45kg，均匀喷洒在叶片正反面。调查与统计方法：施药前调查病情基数，最后一次施药后10～14d再调查一次，共调查2次。每小区随机取四点，每点调查2株，每株调查全部叶片，每片叶按照病斑占叶面积的百分率分级记录。分级方法：0级：无病斑；1级：病斑面积占整个叶面积的5%以下；3级：病斑面积占整个叶面积的6%～10%；5级：病斑面积占整个叶面积的11%～25%；7级：病斑面积占整个叶面积的26%～50%；9级：病斑面积占整个叶面积的50%以上。病情指数=[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×9)]×100防治效果(%)=[1-(对照施药前病情指数×处理施药后病情指数)/（对照施药后病情指数×处理施药前病情指数]×100表9防治黄瓜霜霉病田间试验结果田间试验结果表明，以上5个实施例对黄瓜霜霉病有很好的防治效果，按上表中的用药量喷雾2次，对黄瓜霜霉病的防效均达到94%以上，明显优于各单剂的防效。通过对黄瓜霜霉病防效差异显著性分析，差异达极显著水平。对黄瓜的安全性调查，喷药后第1天及药后若干天观察，各试验处理对黄瓜无药害现象发生。生物实施例2：防治疫病田间试验。2016年7～8月在陕西省府谷县进行了制剂实施例5（30%四唑吡氨酯·烯酰吗啉悬浮剂）、制剂实施例6（20%四唑吡氨酯·氟吗啉悬浮剂)、制剂实施例7（20%四唑吡氨酯·氟吡菌酰胺悬浮剂)、制剂实施例8（25%四唑吡氨酯·苯酰菌胺悬浮剂）防治马铃薯晚疫病田间试验。试验安排在历年发病重的地块，7月开始出现发病叶片，试验药剂及稀释倍数见表10，另设空白对照，每处理4次重复，每小区面积25㎡，共40个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，叶片正、反面均匀喷湿，药液用量50升/亩。在病害初发生时第一次施药，14d后第二次施药，共施药两次。调查与统计方法：在第二次施药后14d进行病情指数调查,每小区对角线5点取样，每点调查3株，调查全部叶片，记录总叶数、各级病叶数和病级数,计算病情指数。分级标准为:0级,无病斑；1级,病斑面积占整个叶面积的5%以下；3级,病斑面积占整个叶面积的6%～10%；5级,病斑面积占整个叶面积的11%～20%；7级,病斑面积占整个叶面积的21%～50%；9级,病斑面积占整个叶面积的50%以上。病情指数及防治效果计算方法：病情指数＝σ（各级病叶数×相对级数值）/（调查总叶数×9）×100防治效果（%）＝[（空白对照区施药后病情指数-药剂处理区施药后病情指数）/空白对照区施药后病情指数]×100表10防治马铃薯晚疫病田间试验结果田间试验结果表明，以上5个实施例对马铃薯晚疫病有很好的防治效果，按上表中的用药量喷雾2次，对马铃薯晚疫病的防效均达到95%以上，明显优于各单剂的防效。通过对马铃薯晚疫病防效差异显著性分析，差异达极显著水平。对马铃薯的安全性调查，喷药后第1天及药后若干天观察，各试验处理对马铃薯无药害现象发生。以上实施例说明，第一活性成分四唑吡氨酯与第二活性成分酰胺类杀菌剂按重量比1：80～60：1复配，可制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂、水乳剂、微乳剂、微囊悬浮剂、微囊悬浮-悬浮剂、可分散油悬浮剂、干悬剂剂型，对作物霜霉病、疫病有显著的防治效果，增效作用明显，用药量少、防治效果高，且对作物安全性良好。综上所述，本发明的组合物是采用两种活性成分复配方案，其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除了具有显著的杀菌效果外，更有显著的增效作用，对作安全性好，符合农药制剂的安全性要求。当前第1页12