本发明涉及农药技术领域，特别是一种含有氟硅唑和烯唑醇的杀菌剂组合物及其应用。
背景技术：
水稻是我国主要的粮食作物，在粮食安全中占有极其重要的地位，目前我国稻米产量接近全国粮食总产量的40％，约占世界稻米总产量的30％。全国有60％的人以大米为主食，年消费量达1.35亿吨。据2004年我国粮食消费的调查统计，城乡居民口粮中，大米占59.4％，小麦占29.6％，玉米占4.55％；饲料用粮中，玉米占52.8％，稻米占12.45％，小麦占5.68％；工业用粮中，玉米占37.71％，小麦占18.95％，稻米占18.29％。水稻稻瘟病、水稻纹枯病和水稻稻曲病是我国水稻生产上的三大主要病害，是制约我国水稻安全生产的主要因素。
水稻稻瘟病是由稻瘟病菌[magnaportheoryzae(hebert)barr]，无性世代[pyriculariaoryzae(cook)sacc]引起的灾害性病害。据报道，至今已有85个国家和地区有稻瘟病发生，其中以亚洲和非洲发病最为严重，在稻瘟病流行年份，一般减产10％-20％，严重时可以造成50％以上，局部范围甚至颗粒无收。我国稻瘟病的平均年发生面积在380万公顷以上，每年由此造成的稻谷损失达10亿公斤，更有发生严重年份造成部分主载品种减产60％以上。
水稻稻曲病是由稻曲病菌(ustilaginoideavirens)侵染引起的水稻穗部真菌性病害，是水稻生产中最重要的病害之一。稻曲病的发生分布较为广泛，在近40个国家均有发生，且在世界不同稻作区发生均呈加重趋势，在我国发生危害面积占水稻种植面积的1/3以上，尤以我国华中、华东、东北等稻区发生较为严重。由于稻曲病不仅能降低水稻产量、影响水稻品质，同时病菌产生的毒素具有抑制真核细胞中微管蛋白组装的作用，从而影响细胞骨架的形成和有丝分裂的进行，对人和动物均有毒副作用。
水稻纹枯病俗称为“烂脚瘟”、“花脚病”、“云纹病”，由半知菌亚门丝核菌属茄丝核菌rhizoctoniasolanikuhn，有性世代为瓜亡革菌thanatephoruscucumeris(frank)domk.引起。从苗期到穗期均可发病，抽穗期前后是发病的盛期，主要为害叶鞘、叶片，严重时可侵入茎杆并蔓延到穗部，叶鞘发病在近水面处出现水渍状暗绿色斑点，随后逐渐扩大成云纹状病斑。条件适宜时，病斑边缘暗绿色，中央灰绿色，扩展迅速。湿度大时，病部可见扁球形或不规则形暗褐色菌核，后期还可见白粉状霉层。随着矮秆、多孽良种的推广，施氮肥量的增加水稻纹枯病的为害日趋严重，已成为限制水稻高产和稳产的主要障碍之一。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含有氟硅唑和烯唑醇的杀菌剂组合物及其应用，其具有协同增效作用、对靶标病害防治效果好、对水稻安全性高。
本发明一方面提供了一种含有氟硅唑和烯唑醇的杀菌剂组合物，所述杀菌剂组合物的活性成分为氟硅唑和烯唑醇，所述氟硅唑和烯唑醇的质量比为10:(1～10)或1:(1～10)。
所述氟硅唑和烯唑醇的质量比为：10:1、6:1、3:1、1:1、1:3、1:6或1:10。
所述氟硅唑和烯唑醇二者在组合物中的质量百分含量为16～60％。
所述氟硅唑和烯唑醇二者在组合物中的质量百分含量为20～48％。
所述氟硅唑和烯唑醇与已知助剂配制成水乳剂、悬浮剂、乳油或水分散粒剂。
本发明另一方面提供了一种含有氟硅唑和烯唑醇的杀菌剂组合物防治水稻真菌病害的应用，所述水稻真菌病害为水稻纹枯病、水稻稻瘟病和水稻稻曲病。
较之现有技术而言，本发明的优点在于：
1.本发明组合物具有显著的增效作用，对靶标病害的防治效果好且显著优于单剂，减低了农药使用剂量，降低了成本，并减少了残留和对环境的污染。
2.本发明组合物中主要有效成分的持效期不同，混配后可有效减低病原菌抗药性的产生和发展，延长了产品的使用寿命。
3.本发明组合物对水稻安全，一药多治，适用于防治水稻纹枯病、水稻稻曲病和水稻稻瘟病，从而减少了施药次数，提高了防治效率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明内容进行详细说明：
下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的试验材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1氟硅唑和烯唑醇复配对水稻纹枯病菌、稻曲病菌和稻瘟病菌的室内毒力测定
1.1、试验药剂
95％氟硅唑原药，市购。
95％烯唑醇原药，市购。
1.2、试验菌株
水稻纹枯病菌(rhizoctoniasolani)、水稻稻曲病菌(ustilaginoideavirens)、水稻稻瘟病菌(pyriculariaoryzae)。
1.3、试验方法
采用菌丝生长速率法测定试验药剂对试验菌株的毒力。
将试验药剂两个单剂用二甲基亚砜溶解后配制成1.00×104mg/l浓度的母液，再用0.1％吐温80无菌水溶液稀释成系列质量浓度，并将两个单剂按10:1、6:1、3:1、1:1、1:3、1:6和1:10的比例混配成系列质量浓度药剂溶液。
根据试验处理将马铃薯葡萄糖琼脂(pda)定量装入锥形瓶中，高压灭菌25min。在pda培养基凝固前，在无菌操作条件下，将两个单剂及复配比例为10:1、6:1、3:1、1:1、1:3、1:6和1:10的系列质量浓度药剂溶液加入到锥形瓶中，充分摇匀，并在pda培养基凝固前倒入无菌培养皿中(直径9cm)，每培养皿20ml，制成含有试验药剂及不同复配比例系列质量浓度药剂的培养基平板。试验设不含药剂的处理为空白对照，每处理5个重复。
将试验菌株接在pda培养基平板上(稻曲病菌采用孢子悬浮液涂布法)、28℃下预培养7d，然后用直径为5mm的打孔器在靠近菌落边缘的同一圆周上打取菌饼，并用接种针在无菌条件下将菌饼接种到含药培养基平板中央，菌丝面朝下，置于适宜温度的培养箱中恒温培养。
根据空白对照培养皿中试验菌株菌丝生长情况调查试验药剂对试验菌株的抑制情况。用卡尺测量各平板菌落直径，单位为毫米(mm)，每个菌落用十字交叉法垂直测量直径各一次，取其平均值。
1.4、数据分析及复配效果评价方法
根据调查结果，按公式(1)、(2)计算各处理浓度对试验菌株的菌丝生长抑制率，单位为百分率(％)，计算结果保留小数点后两位。
d＝d1-d2………………………………………………………………公式(1)
公式中：
d——菌落增长直径；
d1——菌落直径；
d2——均饼直径。
公式中：
i——菌丝生长抑制率；
do——空白对照菌落增长直径；
d2——药剂处理菌落增长直径。
利用唐启义dps数据分析软件，根据各药剂浓度对数值及对应的菌丝生长抑制率对数值，求出单剂及各复配对试验菌株的毒力回归曲线方程y＝a+bx，以及有效抑制中浓度ec50值。
根据孙云沛的共毒系数(ctc)评价各复配比例对试验菌株的增效效果。ctc≥120时为增效作用；ctc≤80时为拮抗作用；80<ctc<120时为加和作用。共毒系数(ctc)按公式(3)、(4)、(5)计算。
公式中：
ati——混剂实测的毒力指数；
s——标准药剂的ec50，单位为mg/l；
m——供试混剂的ec50，单位为mg/l。
tti＝tia×pa+tib×pb……………………………………………………………公式(4)
公式中：
tti——混剂理论毒力指数；
tia——a药剂的毒力指数；
pa——a药剂在混剂中的百分含量，单位为百分率(％)；
tib——b药剂的毒力指数；
pb——b药剂在混剂中的百分含量，单位为百分率(％)。
公式中：
ctc——共毒系数；
ati——混剂实测的毒力指数；
tti——混剂理论毒力指数。
1.5、试验结果
按照上述试验方法测定了氟硅唑和烯唑醇单剂及氟硅唑和烯唑醇复配比例为10:1、6:1、3:1、1:1、1:3、1:6和1:10的配方对水稻纹枯病菌(rhizoctoniasolani)、水稻稻曲病菌(ustilaginoideavirens)、水稻稻瘟病菌(pyriculariaoryzae)的毒力，并计算了各配方共毒系数(ctc)，结果如表1-表5所示：
表1氟硅唑和烯唑醇单剂及各复配比例对水稻纹枯病菌的室内毒力测定
表2氟硅唑和烯唑醇单剂及各复配比例对稻曲病菌的室内毒力测定
表3氟硅唑和烯唑醇单剂及各复配比例对稻瘟病菌的室内毒力测定
从以上结果可以看出，氟硅唑和烯唑醇复配比例为10:1、6:1、3:1、1:1、1:3、1:6和1:10的配方对水稻纹枯病菌(rhizoctoniasolani)、水稻稻曲病菌(ustilaginoideavirens)、水稻稻瘟病菌(pyriculariaoryzae)的毒力均较强，氟硅唑和烯唑醇复配比例为10:1、6:1、3:1、1:1、1:3、1:6和1:10的配方均表现出较强的增效作用。氟硅唑和烯唑醇1:1的复配比例对水稻纹枯病菌(rhizoctoniasolani)的ctc为213.23，增效最为显著；氟硅唑和烯唑醇3:1的复配比例对水稻稻曲病菌(ustilaginoideavirens)ctc为202.29，在各配比中增效最为显著；氟硅唑和烯唑醇1:3的复配比例对水稻稻瘟病菌(pyriculariaoryzae)的ctc为334.03，增效作用最为显著。
该试验例中氟硅唑和烯唑醇采用其它复配比例，如8:1、5:1、4:1、2:1、1:2、1:4、1:5或1:8进行如实施例1的试验，最后上述复配比例对水稻纹枯病菌(rhizoctoniasolani)、水稻稻曲病菌(ustilaginoideavirens)、水稻稻瘟病菌(pyriculariaoryzae)的毒力也均较强，均表现为增效作用。
实施例216％氟硅唑·烯唑醇水乳剂
氟硅唑12％、烯唑醇4％、dmf(溶剂)3％、农乳500#(乳化剂)5％、苯乙基酚聚氧乙烯醚(乳化剂)5％、十二烷基苯磺酸钠(湿润剂)5％、丙二醇4％(抗冻剂)、去离子水加至100％。
实施例320％氟硅唑·烯唑醇乳油
氟硅唑5％、烯唑醇15％、农乳500#(乳化剂)5％、农乳600#(乳化剂)3％、农乳700#(乳化剂)1％、二甲苯(溶剂)补充至100％。
实施例428％氟硅唑·烯唑醇悬浮剂
氟硅唑4％、烯唑醇24％、农乳600#(乳化剂)5％、聚羧酸盐(分散剂)5％、有机硅(消泡剂)2％、黄原酸胶(增稠剂)1％、丙二醇(抗冻剂)2％、去离子水加至100％。
实施例535％氟硅唑·烯唑醇悬浮剂
氟硅唑30％、烯唑醇5％、农乳600#(乳化剂)5％、农乳500#(乳化剂)3％、烷基苯磺酸钙盐(分散剂)5％、十二烷基苯磺酸钠(湿润剂)4％、黄原酸胶(增稠剂)1％、硅油(消泡剂)1％、丙二醇2％(抗冻剂)、去离子水加至100％。
实施例640％氟硅唑·烯唑醇乳油
氟硅唑20％、烯唑醇20％、农乳600#(乳化剂)5％、农乳500#(乳化剂)3％、二甲苯(溶剂)补充至100％。
实施例744％氟硅唑·烯唑醇悬浮剂
氟硅唑40％、烯唑醇4％、壬基酚聚氧乙烯醚6％(乳化剂)、十二烷基苯磺酸钠3％(湿润剂)、聚羧酸盐3％(分散剂)、黄原酸胶1％(增稠剂)、有机硅2％(消泡剂)、丙二醇2％(抗冻剂)、去离子水加至100％。
实施例844％氟硅唑·烯唑醇水分散粒剂
氟硅唑4％、烯唑醇40％、十二烷基苯磺酸钠(湿润剂)4％、聚羧酸盐(分散剂)3％、木质素磺酸钠(分散剂)5％、硫酸铵(崩解剂)3％、高岭土(填料)至100％。
实施例948％氟硅唑·烯唑醇水分散粒剂
氟硅唑8％、烯唑醇40％、烷基磺酸钠盐6％(湿润剂)、聚羧酸盐5％(分散剂)、木质素磺酸钠(分散剂)5％、硫酸铵(崩解剂)3％、高岭土(填料)至100％。
实施例1055％氟硅唑·烯唑醇水分散粒剂
氟硅唑15％、烯唑醇40％、十二烷基苯磺酸钠(湿润剂)5％、木质素磺酸盐(分散剂)5％、烷基苯磺酸钙盐(分散剂)4％、硫酸铵(崩解剂)3％、高岭土(填料)至100％。
实施例1160％氟硅唑·烯唑醇水分散粒剂
氟硅唑20％、烯唑醇40％、月桂醇基硫酸钠(湿润剂)6％、烷基酚聚氧乙烯嘧(分散剂)3％、聚羧酸盐(分散剂)5％、硫酸铵(崩解剂)3％、高岭土(填料)至100％。
实施例12氟硅唑与烯唑醇及其复配防治水稻主要真菌病害田间药效试验
为验证氟硅唑与烯唑醇及其复配对水稻纹枯病、稻瘟病和稻曲病的防治效果及对水稻的安全性，在福建省建阳市莒口镇后山村进行了氟硅唑与烯唑醇及其复配防治水稻水稻纹枯病、稻瘟病和稻曲病的田间药效试验，试验地常年种植水稻，纹枯病、稻瘟病和稻曲病发生严重。
11.1供试水稻品种及防治对象
品种：甬优9号；
防治对象：纹枯病、稻瘟病和稻曲病；
11.2试验药剂及处理设置
试验药剂：16％氟硅唑·烯唑醇水乳剂、20％氟硅唑·烯唑醇乳油、28％氟硅唑·烯唑醇悬浮剂、35％氟硅唑·烯唑醇悬浮剂、40％氟硅唑·烯唑醇乳油、44％氟硅唑·烯唑醇悬浮剂、44％氟硅唑·烯唑醇水分散粒剂、48％氟硅唑·烯唑醇水分散粒剂、55％氟硅唑·烯唑醇水分散粒剂、60％氟硅唑·烯唑醇水分散粒剂。
对照药剂：22.5％氟硅唑悬浮剂(市购)、12.5％烯唑醇可湿性粉剂(市购)。
表6氟硅唑和烯唑醇单剂及不同配比复配制剂防治水稻主要病害田间药效试验
11.3施药方法
11.3.1水稻纹枯病：于水稻分蘖盛期施药，隔7天施药一次，共施药2-3次，应用新加坡生产的“利农牌”hd-400型可控压手动喷雾器，全株喷施，重点喷施茎秆基部。
11.3.2水稻稻曲病：于水稻幼穗分化ⅶ期施第一次药，7天后破口期施第二次药。应用新加坡生产的“利农牌”df400型可控压手动喷雾器喷雾喷湿水稻叶面和穗部，喷药量以叶面滴水为止。
11.3.3水稻稻瘟病：于水稻破口期施第一次药，7天后施第二次药。应用新加坡生产的“利农牌”df400型可控压手动喷雾器喷雾喷湿水稻叶面和穗部，喷药量以叶面滴水为止。
11.4调查方法
11.4.1水稻纹枯病：第二次施药后14天病情稳定时调查防治效果并观察供试药剂对水稻的安全性。调查时每小区采用对角线5点取样法，每点调查相连5丛，即每小区查25丛，调查总株数和每株病级数。病情分级标准如下：
0级：全株无病；
1级：第四叶片及以下各叶鞘、叶片发病(以顶叶为第一片叶)；
3级：第三叶片及以下各叶鞘、叶片发病；
5级：第二叶片及以下各叶鞘、叶片发病
7级：剑叶及以下各叶鞘、叶片发病；
9级：全株发病，提早枯死。
11.4.2水稻稻曲病：于水稻黄熟期进行发病情况调查并观察供试药剂对水稻的安全性。调查方法按平行跳跃取样法，每小区共查30丛，调查总穗数、病穗数和病级。分级标准如下:
0级:无病；
1级:每穗损失5％以下(个别谷粒发病)；
3级:每穗损失6％-20％(约1/5谷粒发病)；
5级:每穗损失21％-50％；
7级:每穗损失51％-70％；
9级:每穗损失71％-100％。
11.4.3水稻稻瘟病：于水稻腊熟期调查穗颈瘟发病情况并观察供试药剂对水稻的安全性。采用平行跳跃取样法，每个小区调查20丛，调查记载各小区调查总穗数，发病穗数和病级。
分级标准如下：
0级:无病；
1级:每穗损失5％以下(个别枝梗发病)；
3级:每穗损失6％-20％(1/3左右枝梗发病)；
5级:每穗损失21％-50％(穗颈或主轴发病,谷粒半瘪)；
7级:每穗损失51％-70％(穗颈发病,大部瘪谷)；
9级:每穗损失71％-100％(穗颈发病,造成白穗)。
11.5药效计算
记录调查总株(穗)数和病株(穗)数，按公式(6)计算病情指数，与对照比较施药前无病害基数按公式(7)计算防治效果，施药前有病害基数按(8)计算防治效果。
11.6试验结果
表7氟硅唑和烯唑醇单剂及不同配比复配制剂防治水稻主要病害防治效果
由表7可见，供试药剂16％氟硅唑·烯唑醇水乳剂、20％氟硅唑·烯唑醇乳油、28％氟硅唑·烯唑醇悬浮剂、35％氟硅唑·烯唑醇悬浮剂、40％氟硅唑·烯唑醇乳油、44％氟硅唑·烯唑醇悬浮剂、44％氟硅唑·烯唑醇水分散粒剂、48％氟硅唑·烯唑醇水分散粒剂、55％氟硅唑·烯唑醇水分散粒剂、60％氟硅唑·烯唑醇水分散粒剂对水稻主要病害水稻稻瘟病、水稻稻曲病和水稻纹枯病的防治效果均较好，且均优于500克/升氟硅唑乳油和12.5％烯唑醇可湿性粉剂两种单剂。供试药剂对水稻无显著影响，对水稻安全。