本发明属于农用化学品应用领域，具体地，本发明涉及一种含精草铵膦的三元除草组合物。
背景技术：
精草铵膦化学式为c5h12no4p，式量为181.27，化学名为4-【羟基(甲基)膦酰基】-l-高丙氨酸，为l-型草铵膦，易溶于水，不易溶于有机溶剂，对光稳定，熔点214-216℃，是一种高效、低毒、非选择性的触杀型磷酸类除草剂。精草铵膦为l-型草铵膦，其除草活性为外消旋dl-型草铵膦混合物的两倍。精草铵膦抑制谷氨酰胺合成酶，导致植物体内氮代谢紊乱，氨累计中毒，进而叶绿体合成，光合作用受阻，最终导致植物死亡。精草铵膦毒性低、较为安全，在土壤中易于降解，对作物安全，漂移小，除草谱广，活性高，杀草迅速，能够防除或者快速杀死100多种一年生或者多年生杂草，精草铵膦以触杀除草为主，不会转移到别处，对后茬作物安全。精草铵膦具有非常好的水溶解性，结构稳定，方便加工和混配使用。
二氯吡啶酸，化学名称：3，6-二氯吡啶-2-羧酸，属吡啶类内吸传导型除草剂，是一种人工合成的植物生长激素。它主要通过植物的根和叶吸收，然后在植物体内进行传导，传导性强。低浓度的二氯吡啶酸能够刺激植物的dna、rna和蛋白质的合成，从而导致细胞分裂的失控和无序生长，最后导致管束被破坏；高浓度的二氯吡啶酸则能够抑制细胞的分裂和生长。二氯吡啶酸可在作物播后苗前及苗后茎叶处理，主要用于防除大巢菜、卷茎蓼、稻槎菜、鬼针草等阔叶杂草，并对小蓟、大蓟及苦荬菜特效。
乙羧氟草醚，化学名称：o-[5-(2-氯-a，a，a-三氟-对-甲苯氧基)-2-硝基苯甲酰基]羟基乙酸乙酯。属二苯醚类除草剂，是原卟啉氧化酶抑制剂，本品一旦被植物吸收，只有在光照条件下才发挥效力。该化合物同分子氯反应，生成对植物细胞具有毒性的化合物四吡咯，积聚而发生作用。积聚过程中，使植物细胞膜完全消失，然后引起细胞内含物渗漏。适用于小麦、大麦、花生、大豆和稻田除草。
现阶段，化学防除是农田杂草防控的主导措施，防除禾本杂草、阔叶杂草和莎草杂草的除草剂品种以草除灵、二氯吡啶酸及氨氯吡啶酸单剂为主，长期单一使用极易导致禾本杂草、阔叶杂草和莎草杂草敏感性降低，产生抗药性问题。
另外，农药与化学肥料一样，在施用过程中有效利用率低，大量的损失是上述环境危害的主要原因之一。在提高肥料的利用率和减少环境污染方面，人们开发出了一类具有控制释放性能的新型肥料使用技术，可以化学肥料在特定的环境下以预先设定的浓度和时间持续释放达到预期目的。
针对上述问题，本发明提供一种含精草铵膦的三元除草组合物，其具有高效、光谱、对环境友好，利于禾本杂草、阔叶杂草和莎草杂草的防治，另外，还具有在较长时间内持续释放，延长药效期；有较低的释放速率缓慢释放到环境中，减少因蒸发、光/化学等降解作用以及雨水冲刷等带来的农药损失和环境污染；低残留性，减少农药与人或作物的直接接触，进而降低农药在食物链中的残留和富集。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供一种含精草铵膦的三元除草组合物，所述含精草铵膦的三元除草组合物包括活性组分和辅料组分，所述活性组分由精草铵膦与二氯吡啶酸、乙羧氟草醚组成，所述精草铵膦与所述二氯吡啶酸、所述乙羧氟草醚、所述乙羧氟草醚的质量比为(10-30)：(1-10)：1。
在一种实施方式中，所述精草铵膦与所述二氯吡啶酸、所述乙羧氟草醚、所述乙羧氟草醚的质量比为(15-25)：(2-8)：1。
在一种实施方式中，所述精草铵膦与所述二氯吡啶酸、所述乙羧氟草醚、所述乙羧氟草醚的质量比为20：5：1。
在一种实施方式中，所述辅料包括润湿剂、分散剂、崩解剂、稳定剂、增稠剂、防冻剂、消泡剂、填料、溶剂中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述辅料中所述润湿剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、脂肪醇硫酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种；所述分散剂包括木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基乙基磺酸盐、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、聚羧酸盐类中的一种或多种；所述崩解剂包括氯化钠、硫酸铵、硫酸钠、可溶性淀粉中的一种或多种；所述稳定剂包括环氧化大豆油、环氧化亚麻油中的一种或多种；所述增稠剂包括白炭黑、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中的一种或多种；所述防冻剂包括丙三醇、丙二醇、乙二醇中的一种或多种；所述消泡剂包括硅油、硅酮类化合物、c10-20饱和脂肪酸类化合物、c8-10脂肪醇类、己醇、丁醇、辛醇中的一种或多种所述填料包括白炭黑、玉米淀粉、高岭土、硅藻土、硫酸钠、硫酸铵、改性壳聚糖中的一种或多种；所述溶剂包括大豆油、油酸甲酯、白油、松节油、甲基萘高级脂肪烃油、水、甲醇、乙醇、丙三醇、乙二醇甲醚、环己酮、n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述填料中所述改性壳聚糖为磺化壳聚糖接枝氮杂冠醚、聚丙烯酰胺。
在一种实施方式中，所述含精草铵膦的三元除草组合物的剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、微乳剂、油剂、悬乳剂、乳油、水乳剂、油悬浮剂中的一种。
在一种实施方式中，所述含精草铵膦的三元除草组合物在用于防治禾本杂草、阔叶杂草和莎草杂草。
在一种实施方式中，按重量百分比计算，所述含精草铵膦的三元除草组合物中辅助组分包括：
上述组分与所述活性组分的重量比之和为100％。
在一种实施方式中，按重量百分比计算，所述含精草铵膦的三元除草组合物中辅助组分包括：
上述组分与所述活性组分的重量比之和为100％。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
本发明提供一种含精草铵膦的三元除草组合物，所述含精草铵膦的三元除草组合物包括活性组分和辅料组分，所述活性组分由精草铵膦与二氯吡啶酸、乙羧氟草醚组成，所述精草铵膦与所述二氯吡啶酸、所述乙羧氟草醚、所述乙羧氟草醚的质量比为(10-30)：(1-10)：1。
在一种实施方式中，所述精草铵膦与所述二氯吡啶酸、所述乙羧氟草醚、所述乙羧氟草醚的质量比为(15-25)：(2-8)：1。
在一种实施方式中，所述精草铵膦与所述二氯吡啶酸、所述乙羧氟草醚、所述乙羧氟草醚的质量比为20：5：1。
在一种实施方式中，所述辅料包括润湿剂、分散剂、崩解剂、稳定剂、增稠剂、防冻剂、消泡剂、填料、溶剂中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述辅料中所述润湿剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、脂肪醇硫酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种；所述分散剂包括木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基乙基磺酸盐、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、聚羧酸盐类中的一种或多种；所述崩解剂包括氯化钠、硫酸铵、硫酸钠、可溶性淀粉中的一种或多种；所述稳定剂包括环氧化大豆油、环氧化亚麻油中的一种或多种；所述增稠剂包括白炭黑、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中的一种或多种；所述防冻剂包括丙三醇、丙二醇、乙二醇中的一种或多种；所述消泡剂包括硅油、硅酮类化合物、c10-20饱和脂肪酸类化合物、c8-10脂肪醇类、己醇、丁醇、辛醇中的一种或多种所述填料包括白炭黑、玉米淀粉、高岭土、硅藻土、硫酸钠、硫酸铵、改性壳聚糖中的一种或多种；所述溶剂包括大豆油、油酸甲酯、白油、松节油、甲基萘高级脂肪烃油、水、甲醇、乙醇、丙三醇、乙二醇甲醚、环己酮、n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述填料中所述改性壳聚糖为磺化壳聚糖接枝氮杂冠醚、聚丙烯酰胺。
所述改性壳聚糖的制备方法包括以下步骤：
(1)向反应器中加入n,n-二甲基甲酰胺，降温至0-5℃，缓慢加入氯磺酸，搅拌0.5h，得到磺化试剂，所述n,n-二甲基甲酰胺与所述氯磺酸的重量比为1：3；
(2)向反应器中加入壳聚糖，质量分数为2％二氯乙酸-甲酰胺混合溶剂，搅拌0.5h，升温至60℃，加入步骤(1)中磺化试剂，保温反应3h，降温至室温，加入无水乙醇，所述壳聚糖与所述质量分数为2％二氯乙酸-甲酰胺混合溶剂、所述磺化试剂、所述无水乙醇的重量比为1：5：4.2：10；过滤，用无水乙醇洗涤3次，50℃减压干燥16h，得到磺化壳聚糖；
(3)向反应器中加入1,7-二氮-12-冠醚-4(cas号：294-92-8)、无水乙醇，搅拌完全溶解后加入丙烯腈，加热回流24h，减压浓缩一半溶剂后降温至室温，大量晶体析出，冷却至5-10℃，搅拌1h，过滤，45℃减压干燥，得到接枝丙烯腈的1,7-二氮-12-冠醚-4，所述1,7-二氮-12-冠醚-4与所述无水乙醇、所述丙烯腈的重量比为1：5：0.8；
(4)向反应器中加入接枝丙烯腈的1,7-二氮-12-冠醚-4、乙腈、磨细的无水碳酸钾和溴丙烯，加热回流，搅拌反应12h，冷至室温，过滤，固体物用少量乙腈洗涤，合并滤液及洗涤液，蒸干，得接枝丙烯和丙烯腈的1,7-二氮-12-冠醚-4；所述接枝丙烯腈的1,7-二氮-12-冠醚-4与所述乙腈、所述无水碳酸钾、所述溴丙烯的重量比为1：6：0.7：0.5；
(5)向反应器中加入步骤(4)中的接枝丙烯和丙烯腈的1,7-二氮-12-冠醚-4、蒸馏水、氢氧化钠水溶液(1mol/l)，升温至40℃，搅拌16h，降温至室温，过滤，60℃减压干燥20h，得到接枝丙烯和丙烯腈的1,7-二氮-12-冠醚-4，所述接枝丙烯和丙烯腈的1,7-二氮-12-冠醚-4与所述蒸馏水、所述氢氧化钠水溶液的重量比为1：20：12；
(6)向反应器中加入步骤(1)中磺化壳聚糖、质量分数为1％的醋酸水溶液，通入氮气，室温搅拌溶解，然后加入质量分数为30％的丙烯酰胺水溶液、质量分数为1％的n,n-亚甲基二丙烯酰胺水溶液、过硫酸铵、四甲基乙二胺，室温搅拌8h，升温至35℃，加入硫酸亚铁溶液(1mol/l)，步骤(5)中的接枝丙烯和丙烯腈的1,7-二氮-12-冠醚-4/乙醇溶液(接枝丙烯和丙烯腈的1,7-二氮-12-冠醚-4与乙醇的重量比为1：6)、质量分数为30％的双氧水溶液，保温反应20h，降温至室温，过滤，55℃减压干燥20h，得到改性壳聚糖；所述磺化壳聚糖与所述质量分数为1％的醋酸水溶液、所述质量分数为30％的丙烯酰胺水溶液、所述质量分数为1％的n,n-亚甲基二丙烯酰胺水溶液、所述过硫酸铵、所述四甲基乙二胺的重量比为1：50：1.25：0.5：0.03：0.02；所述磺化壳聚糖与所述硫酸亚铁溶液、所述接枝丙烯和丙烯腈的1,7-二氮-12-冠醚-4/乙醇溶液、所述质量分数为30％的双氧水溶液的重量比为1：6：1.2：6。
本发明中氮杂冠醚化合物因其环系中含有氮原子，致使其具有特异的络合选择性和稳定性，通过将冠醚接枝到磺化壳聚糖上，使合成的高分子冠醚具有壳聚糖和冠醚的双重结构和功能；本发明中改性壳聚糖，通过在壳聚糖上引入活性基团磺酸基和氨基，另外壳聚糖分子链上含有大量的伯氨基、羟基，与农药分子中某些极性基团通过分子间氢键、离子键、共价键以及电荷转移等方式结合，在土壤环境中通过溶出、扩散以及价键断裂等方式使农药释放到土壤环境中,对土藏病虫害以及杂草产生生物药害，而且，由于壳聚糖的存在可以促进其支链聚合物的降解,在施用过程不致引起二次污染带来更大的环境压力。所述改性壳聚糖具有分子量分布广，活性基团点多，结构多样化、吸附性能好、安全无毒、环境相容性好、可完全生物降解。
在一种实施方式中，所述含精草铵膦的三元除草组合物的剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、微乳剂、油剂、悬乳剂、乳油、水乳剂、油悬浮剂中的一种。
对可湿性粉剂，可使用的辅料包括分散剂，润湿剂，填料。
对水分散粒剂，可使用的辅料包括分散剂，润湿剂，崩解剂，粘结剂，填料。
对悬浮剂，可使用的辅料包括分散剂，润湿剂，增稠剂，防腐剂，消泡剂，防冻剂，水，所述水为去离子水。
对可分散油悬浮剂，可使用的辅料包括分散剂，乳化剂，润湿剂，增稠剂，防冻剂，分散剂。
在一种实施方式中，所述乳化剂包括by(蓖麻油聚氧乙烯醚)系列乳化剂(by-110、by-125、by-140)、农乳500#(十二烷基苯磺酸钙)、农乳700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60#(山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温-60#(失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、农乳1601#(苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、tersperse4894(美国亨斯迈公司出品)等中的一种或多种；
对悬乳剂，可使用的辅料包括乳化剂，分散剂，溶剂，消泡剂，增稠剂，防冻剂，水，所述水为去离子水。
对乳油，可使用的辅料包括乳化剂，溶剂，助溶剂，稳定剂。
在一种实施方式中，所述助溶剂包括乙酸乙酯、甲醇、二甲基甲酰胺、环己酮、丙酮、甲乙酮等中的一种或多种。
对水剂，可使用的辅料包括乳化剂，水，所述水为去离子水。
在一种实施方式中，所述含精草铵膦的三元除草组合物在用于防治禾本杂草、阔叶杂草和莎草杂草。
在一种实施方式中，按重量百分比计算，所述含精草铵膦的三元除草组合物中辅助组分至少包括：
上述组分与所述活性组分的重量比之和为100％。
在一种实施方式中，按重量百分比计算，所述含精草铵膦的三元除草组合物中辅助组分至少包括：
上述组分与所述活性组分的重量比之和为100％。
本发明所述颗粒剂应用于田间时，改性壳聚糖中存在的大量的活性基团磺酸基、氨基、羟基，能够形成空间交联结构，其遇水膨胀，农药活性成分随水逐步外渗，其中的一部分农药活性成分被改性壳聚糖吸附并存储，一部分农药活性成分被交联结构阻隔，从而起到缓释作用，还有一部分农药活性成分渗出颗粒体，起到速效作用。
本发明针对现有技术中防除禾本杂草、阔叶杂草和莎草杂草除草剂品种少、单一使用防治效果较差、易于产生抗药性等问题，提供一种含精草铵膦、二氯吡啶酸、乙羧氟草醚的农药组合物，使其具有高效、广谱、对环境友好，利于禾本杂草、阔叶杂草和莎草杂草综合治理等特点。
本发明提供的含精草铵膦的三元除草组合物，其具有高效、光谱、对环境友好，利于禾本杂草、阔叶杂草和莎草杂草的防治，另外，还具有在较长时间内持续释放，延长药效期；有较低的释放速率缓慢释放到环境中，减少因蒸发、光/化学等降解作用以及雨水冲刷等带来的农药损失和环境污染；低残留性，减少农药与人或作物的直接接触，进而降低农药在食物链中的残留和富集。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
所述含精草铵膦的三元除草组合物包括活性组分和辅料组分，所述活性组分由精草铵膦与二氯吡啶酸、乙羧氟草醚组成，所述精草铵膦与所述二氯吡啶酸、所述乙羧氟草醚、所述乙羧氟草醚的质量比为20：5：1；
所述含精草铵膦的三元除草组合物的可湿性粉剂，按重量百分比计算，包括：
其中，所述润湿剂为十二烷基硫酸钠，所述分散剂为木质素磺酸盐(所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钙)，所述崩解剂为硫酸铵，所述增稠剂为白炭黑，所述填料为改性壳聚糖；所述改性壳聚糖为磺化壳聚糖接枝氮杂冠醚、聚丙烯酰胺；
所述含精草铵膦的三元除草组合物的可湿性粉剂制备方法包括以下步骤：
按重量百分比将精草铵膦，二氯吡啶酸，乙羧氟草醚、填料吸附混合后，与其它上述物料一起加入锥形混合机中混合均匀，后经气流粉碎机粉碎，粉碎后的物料再经锥形混合机混合，混合后的物料细度98％通过325目标准筛即制得可湿性粉剂。
所述改性壳聚糖的制备方法包括以下步骤：
(1)向反应器中加入n,n-二甲基甲酰胺，降温至0-5℃，缓慢加入氯磺酸，搅拌0.5h，得到磺化试剂，所述n,n-二甲基甲酰胺与所述氯磺酸的重量比为1：3；
(2)向反应器中加入壳聚糖，质量分数为2％二氯乙酸-甲酰胺混合溶剂，搅拌0.5h，升温至60℃，加入步骤(1)中磺化试剂，保温反应3h，降温至室温，加入无水乙醇，所述壳聚糖与所述质量分数为2％二氯乙酸-甲酰胺混合溶剂、所述磺化试剂、所述无水乙醇的重量比为1：5：4.2：10；过滤，用无水乙醇洗涤3次，50℃减压干燥16h，得到磺化壳聚糖；
(3)向反应器中加入1,7-二氮-12-冠醚-4(cas号：294-92-8)、无水乙醇，搅拌完全溶解后加入丙烯腈，加热回流24h，减压浓缩一半溶剂后降温至室温，大量晶体析出，冷却至5-10℃，搅拌1h，过滤，45℃减压干燥，得到接枝丙烯腈的1,7-二氮-12-冠醚-4，所述1,7-二氮-12-冠醚-4与所述无水乙醇、所述丙烯腈的重量比为1：5：0.8；
(4)向反应器中加入接枝丙烯腈的1,7-二氮-12-冠醚-4、乙腈、磨细的无水碳酸钾和溴丙烯，加热回流，搅拌反应12h，冷至室温，过滤，固体物用少量乙腈洗涤，合并滤液及洗涤液，蒸干，得接枝丙烯和丙烯腈的1,7-二氮-12-冠醚-4；所述接枝丙烯腈的1,7-二氮-12-冠醚-4与所述乙腈、所述无水碳酸钾、所述溴丙烯的重量比为1：6：0.7：0.5；
(5)向反应器中加入步骤(4)中的接枝丙烯和丙烯腈的1,7-二氮-12-冠醚-4、蒸馏水、氢氧化钠水溶液(1mol/l)，升温至40℃，搅拌16h，降温至室温，过滤，60℃减压干燥20h，得到接枝丙烯和丙烯腈的1,7-二氮-12-冠醚-4，所述接枝丙烯和丙烯腈的1,7-二氮-12-冠醚-4与所述蒸馏水、所述氢氧化钠水溶液的重量比为1：20：12；
(6)向反应器中加入步骤(1)中磺化壳聚糖、质量分数为1％的醋酸水溶液，通入氮气，室温搅拌溶解，然后加入质量分数为30％的丙烯酰胺水溶液、质量分数为1％的n,n-亚甲基二丙烯酰胺水溶液、过硫酸铵、四甲基乙二胺，室温搅拌8h，升温至35℃，加入硫酸亚铁溶液(1mol/l)，步骤(5)中的接枝丙烯和丙烯腈的1,7-二氮-12-冠醚-4/乙醇溶液(接枝丙烯和丙烯腈的1,7-二氮-12-冠醚-4与乙醇的重量比为1：6)、质量分数为30％的双氧水溶液，保温反应20h，降温至室温，过滤，55℃减压干燥20h，得到改性壳聚糖；所述磺化壳聚糖与所述质量分数为1％的醋酸水溶液、所述质量分数为30％的丙烯酰胺水溶液、所述质量分数为1％的n,n-亚甲基二丙烯酰胺水溶液、所述过硫酸铵、所述四甲基乙二胺的重量比为1：50：1.25：0.5：0.03：0.02；所述磺化壳聚糖与所述硫酸亚铁溶液、所述接枝丙烯和丙烯腈的1,7-二氮-12-冠醚-4/乙醇溶液、所述质量分数为30％的双氧水溶液的重量比为1：6：1.2：6。
实施例2
所述含精草铵膦的三元除草组合物包括活性组分和辅料组分，所述活性组分由精草铵膦与二氯吡啶酸、乙羧氟草醚组成，所述精草铵膦与所述二氯吡啶酸、所述乙羧氟草醚、所述乙羧氟草醚的质量比为20：5：1；
所述含精草铵膦的三元除草组合物的可湿性粉剂，按重量百分比计算，包括：
其中，所述润湿剂为十二烷基硫酸钠，所述分散剂为木质素磺酸盐(所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钙)，所述崩解剂为硫酸铵，所述增稠剂为白炭黑，所述填料为改性壳聚糖；所述改性壳聚糖为磺化壳聚糖接枝氮杂冠醚、聚丙烯酰胺。
所述含精草铵膦的三元除草组合物的可湿性粉剂制备方法、所述改性壳聚糖的制备方法同实施例1。
实施例3
所述含精草铵膦的三元除草组合物包括活性组分和辅料组分，所述活性组分由精草铵膦与二氯吡啶酸、乙羧氟草醚组成，所述精草铵膦与所述二氯吡啶酸、所述乙羧氟草醚、所述乙羧氟草醚的质量比为20：5：1；
所述含精草铵膦的三元除草组合物的可湿性粉剂，按重量百分比计算，包括：
其中，所述润湿剂为十二烷基硫酸钠，所述分散剂为木质素磺酸盐(所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钙)，所述崩解剂为硫酸铵，所述增稠剂为白炭黑，所述填料为改性壳聚糖；所述改性壳聚糖为磺化壳聚糖接枝氮杂冠醚、聚丙烯酰胺。
所述含精草铵膦的三元除草组合物的可湿性粉剂制备方法、所述改性壳聚糖的制备方法同实施例1。
实施例4
所述含精草铵膦的三元除草组合物包括活性组分和辅料组分，所述活性组分由精草铵膦与二氯吡啶酸、乙羧氟草醚组成，所述精草铵膦与所述二氯吡啶酸、所述乙羧氟草醚、所述乙羧氟草醚的质量比为20：5：1；
所述含精草铵膦的三元除草组合物的可湿性粉剂，按重量百分比计算，包括：
其中，所述润湿剂为十二烷基硫酸钠，所述分散剂为木质素磺酸盐(所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钙)，所述崩解剂为硫酸铵，所述增稠剂为白炭黑，所述填料为改性壳聚糖；所述改性壳聚糖为磺化壳聚糖接枝氮杂冠醚、聚丙烯酰胺。
所述含精草铵膦的三元除草组合物的可湿性粉剂制备方法、所述改性壳聚糖的制备方法同实施例1。
实施例5
所述含精草铵膦的三元除草组合物包括活性组分和辅料组分，所述活性组分由精草铵膦与二氯吡啶酸、乙羧氟草醚组成，所述精草铵膦与所述二氯吡啶酸、所述乙羧氟草醚、所述乙羧氟草醚的质量比为20：5：1；
所述含精草铵膦的三元除草组合物的可湿性粉剂，按重量百分比计算，包括：
其中，所述润湿剂为十二烷基硫酸钠，所述分散剂为木质素磺酸盐(所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钙)，所述崩解剂为硫酸铵，所述增稠剂为白炭黑，所述填料为改性壳聚糖；所述改性壳聚糖为磺化壳聚糖接枝氮杂冠醚、聚丙烯酰胺。
所述含精草铵膦的三元除草组合物的可湿性粉剂制备方法、所述改性壳聚糖的制备方法同实施例1。
实施例6
所述含精草铵膦的三元除草组合物包括活性组分和辅料组分，所述活性组分由精草铵膦与二氯吡啶酸、乙羧氟草醚组成，所述精草铵膦与所述二氯吡啶酸、所述乙羧氟草醚、所述乙羧氟草醚的质量比为20：5：1；
所述含精草铵膦的三元除草组合物的可湿性粉剂，按重量百分比计算，包括：
其中，所述润湿剂为十二烷基硫酸钠，所述分散剂为木质素磺酸盐(所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钙)，所述崩解剂为硫酸铵，所述增稠剂为白炭黑，所述填料为改性壳聚糖；所述改性壳聚糖为磺化壳聚糖接枝氮杂冠醚、聚丙烯酰胺。
所述含精草铵膦的三元除草组合物的可湿性粉剂制备方法、所述改性壳聚糖的制备方法同实施例1。
实施例7
所述含精草铵膦的三元除草组合物包括活性组分和辅料组分，所述活性组分由精草铵膦与二氯吡啶酸、乙羧氟草醚组成，所述精草铵膦与所述二氯吡啶酸、所述乙羧氟草醚、所述乙羧氟草醚的质量比为20：5：1；
所述含精草铵膦的三元除草组合物的悬浮剂，按重量百分比计算，包括：
所述含精草铵膦的三元除草组合物的悬浮剂的制备方法包括以下步骤：
按重量百分比将精草铵膦，二氯吡啶酸，乙羧氟草醚、改性壳聚糖吸附混合后，与其它上述物料一起加入到反应釜混合机中，搅拌均匀，将物料注入多级砂磨机中研磨，研磨后的物料细度98％通过1-5μm后出料，物料在与事先溶解好的黄原胶一起放入高剪切乳化釜中，乳化后即可制成所述含精草铵膦的三元除草组合物的悬浮剂。
所述改性壳聚糖的制备方法同实施例1。
对比例1
所述含精草铵膦的三元除草组合物包括活性组分和辅料组分，所述活性组分由精草铵膦与二氯吡啶酸、乙羧氟草醚组成，所述精草铵膦与所述二氯吡啶酸、所述乙羧氟草醚、所述乙羧氟草醚的质量比为20：5：1；
所述含精草铵膦的三元除草组合物的可湿性粉剂，按重量百分比计算，包括：
其中，所述润湿剂为十二烷基硫酸钠，所述分散剂为木质素磺酸盐(所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钙)，所述崩解剂为硫酸铵，所述增稠剂为白炭黑，所述填料为改性壳聚糖；所述改性壳聚糖为磺化壳聚糖接枝聚丙烯酰胺。
所述含精草铵膦的三元除草组合物的可湿性粉剂制备方法同实施例1。
所述改性壳聚糖的制备方法包括以下步骤：
(1)向反应器中加入n,n-二甲基甲酰胺，降温至0-5℃，缓慢加入氯磺酸，搅拌0.5h，得到磺化试剂，所述n,n-二甲基甲酰胺与所述氯磺酸的重量比为1：3；
(2)向反应器中加入壳聚糖，质量分数为2％二氯乙酸-甲酰胺混合溶剂，搅拌0.5h，升温至60℃，加入步骤(1)中磺化试剂，保温反应3h，降温至室温，加入无水乙醇，所述壳聚糖与所述质量分数为2％二氯乙酸-甲酰胺混合溶剂、所述磺化试剂、所述无水乙醇的重量比为1：5：4.2：10；过滤，用无水乙醇洗涤3次，50℃减压干燥16h，得到磺化壳聚糖；
(3)向反应器中加入步骤(1)中磺化壳聚糖、质量分数为1％的醋酸水溶液，通入氮气，室温搅拌溶解，然后加入质量分数为30％的丙烯酰胺水溶液、质量分数为1％的n,n-亚甲基二丙烯酰胺水溶液、过硫酸铵、四甲基乙二胺，室温搅拌8h，过滤，55℃减压干燥20h，得到改性壳聚糖；所述磺化壳聚糖与所述质量分数为1％的醋酸水溶液、所述质量分数为30％的丙烯酰胺水溶液、所述质量分数为1％的n,n-亚甲基二丙烯酰胺水溶液、所述过硫酸铵、所述四甲基乙二胺的重量比为1：50：1.25：0.5：0.03：0.02。
对比例2
所述含精草铵膦的三元除草组合物包括活性组分和辅料组分，所述活性组分由精草铵膦与二氯吡啶酸、乙羧氟草醚组成，所述精草铵膦与所述二氯吡啶酸、所述乙羧氟草醚、所述乙羧氟草醚的质量比为20：5：1；
所述含精草铵膦的三元除草组合物的可湿性粉剂，按重量百分比计算，包括：
其中，所述润湿剂为十二烷基硫酸钠，所述分散剂为木质素磺酸盐(所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钙)，所述崩解剂为硫酸铵，所述增稠剂为白炭黑，所述填料为改性壳聚糖；所述改性壳聚糖为磺化壳聚糖接枝氮杂冠醚。
所述含精草铵膦的三元除草组合物的可湿性粉剂制备方法同实施例1。
所述改性壳聚糖的制备方法包括以下步骤：
(1)向反应器中加入n,n-二甲基甲酰胺，降温至0-5℃，缓慢加入氯磺酸，搅拌0.5h，得到磺化试剂，所述n,n-二甲基甲酰胺与所述氯磺酸的重量比为1：3；
(2)向反应器中加入壳聚糖，质量分数为2％二氯乙酸-甲酰胺混合溶剂，搅拌0.5h，升温至60℃，加入步骤(1)中磺化试剂，保温反应3h，降温至室温，加入无水乙醇，所述壳聚糖与所述质量分数为2％二氯乙酸-甲酰胺混合溶剂、所述磺化试剂、所述无水乙醇的重量比为1：5：4.2：10；过滤，用无水乙醇洗涤3次，50℃减压干燥16h，得到磺化壳聚糖；
(3)向反应器中加入1,7-二氮-12-冠醚-4(cas号：294-92-8)、无水乙醇，搅拌完全溶解后加入丙烯腈，加热回流24h，减压浓缩一半溶剂后降温至室温，大量晶体析出，冷却至5-10℃，搅拌1h，过滤，45℃减压干燥，得到接枝丙烯腈的1,7-二氮-12-冠醚-4，所述1,7-二氮-12-冠醚-4与所述无水乙醇、所述丙烯腈的重量比为1：5：0.8；
(4)向反应器中加入接枝丙烯腈的1,7-二氮-12-冠醚-4、乙腈、磨细的无水碳酸钾和溴丙烯，加热回流，搅拌反应12h，冷至室温，过滤，固体物用少量乙腈洗涤，合并滤液及洗涤液，蒸干，得接枝丙烯和丙烯腈的1,7-二氮-12-冠醚-4；所述接枝丙烯腈的1,7-二氮-12-冠醚-4与所述乙腈、所述无水碳酸钾、所述溴丙烯的重量比为1：6：0.7：0.5；
(5)向反应器中加入步骤(4)中的接枝丙烯和丙烯腈的1,7-二氮-12-冠醚-4、蒸馏水、氢氧化钠水溶液(1mol/l)，升温至40℃，搅拌16h，降温至室温，过滤，60℃减压干燥20h，得到接枝丙烯和丙烯腈的1,7-二氮-12-冠醚-4，所述接枝丙烯和丙烯腈的1,7-二氮-12-冠醚-4与所述蒸馏水、所述氢氧化钠水溶液的重量比为1：20：12；
(6)向反应器中加入步骤(1)中磺化壳聚糖，升温至35℃，加入硫酸亚铁溶液(1mol/l)，步骤(5)中的接枝丙烯和丙烯腈的1,7-二氮-12-冠醚-4/乙醇溶液(接枝丙烯和丙烯腈的1,7-二氮-12-冠醚-4与乙醇的重量比为1：6)、质量分数为30％的双氧水溶液，保温反应20h，降温至室温，过滤，55℃减压干燥20h，得到改性壳聚糖；所述磺化壳聚糖与所述硫酸亚铁溶液、所述接枝丙烯和丙烯腈的1,7-二氮-12-冠醚-4/乙醇溶液、所述质量分数为30％的双氧水溶液的重量比为1：6：1.2：6。
对比例3
所述含精草铵膦的三元除草组合物包括活性组分和辅料组分，所述活性组分由精草铵膦与二氯吡啶酸、乙羧氟草醚组成，所述精草铵膦与所述二氯吡啶酸、所述乙羧氟草醚、所述乙羧氟草醚的质量比为20：5：1；
所述含精草铵膦的三元除草组合物的可湿性粉剂，按重量百分比计算，包括：
其中，所述润湿剂为十二烷基硫酸钠，所述分散剂为木质素磺酸盐(所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钙)，所述崩解剂为硫酸铵，所述增稠剂为白炭黑，所述填料为改性壳聚糖；所述改性壳聚糖为磺化壳聚糖。
所述含精草铵膦的三元除草组合物的可湿性粉剂制备方法同实施例1。
所述改性壳聚糖的制备方法包括以下步骤：
(1)向反应器中加入n,n-二甲基甲酰胺，降温至0-5℃，缓慢加入氯磺酸，搅拌0.5h，得到磺化试剂，所述n,n-二甲基甲酰胺与所述氯磺酸的重量比为1：3；
(2)向反应器中加入壳聚糖，质量分数为2％二氯乙酸-甲酰胺混合溶剂，搅拌0.5h，升温至60℃，加入步骤(1)中磺化试剂，保温反应3h，降温至室温，加入无水乙醇，所述壳聚糖与所述质量分数为2％二氯乙酸-甲酰胺混合溶剂、所述磺化试剂、所述无水乙醇的重量比为1：5：4.2：10；过滤，用无水乙醇洗涤3次，50℃减压干燥16h，得到磺化壳聚糖。
对比例4
所述含精草铵膦的三元除草组合物包括活性组分和辅料组分，所述活性组分由精草铵膦与二氯吡啶酸、乙羧氟草醚组成，所述精草铵膦与所述二氯吡啶酸、所述乙羧氟草醚、所述乙羧氟草醚的质量比为20：5：1；
所述含精草铵膦的三元除草组合物的可湿性粉剂，按重量百分比计算，包括：
其中，所述润湿剂为十二烷基硫酸钠，所述分散剂为木质素磺酸盐(所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钙)，所述崩解剂为硫酸铵，所述增稠剂为白炭黑，所述填料为改性壳聚糖；所述改性壳聚糖为磺化壳聚糖接枝氮杂冠醚、聚丙烯酰胺。
所述含精草铵膦的三元除草组合物的可湿性粉剂制备方法、所述改性壳聚糖的制备方法同实施例1。
对比例5
所述含精草铵膦的三元除草组合物包括活性组分和辅料组分，所述活性组分由精草铵膦与二氯吡啶酸、乙羧氟草醚组成，所述精草铵膦与所述二氯吡啶酸、所述乙羧氟草醚、所述乙羧氟草醚的质量比为20：5：1；
所述含精草铵膦的三元除草组合物的可湿性粉剂，按重量百分比计算，包括：
其中，所述润湿剂为十二烷基硫酸钠，所述分散剂为木质素磺酸盐(所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钙)，所述崩解剂为硫酸铵，所述增稠剂为白炭黑，所述填料为高岭土。
所述含精草铵膦的三元除草组合物的可湿性粉剂制备方法同实施例1。
性能测试：
为了防治非耕地杂草，我们以精草铵膦与二氯吡啶酸、乙羧氟草醚复配进行了相互复配的增效研究，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准ny/t1155.4—2006农药室内生物测定试验准则除草剂第4部分：活性测定试验茎叶喷雾法》和《中华人民共和国农业行业标准ny/t1155.7—2006农药室内生物测定试验准则除草剂第7部分：混配的联合作用测定》。
试验对象为猪殃殃、牛筋草、狗尾巴草。
将原药配制成需要的试验药剂，首先将单剂及各复配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，根据药剂配比不同，浓度梯度设置亦有所不同，防除率在5％～90％的范围内按等比级数设定)。设清水对照，重复4次。非耕地杂草处于正常生长期，从低剂量到高剂量分别进行喷雾处理。处理后置于温室内培养观察，以盆钵底部渗灌方式补水。
处理后21天计算各药剂处理的鲜重防效，通过防效的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的ed50值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数(ctc)，以此来评价供试药剂对非耕地杂草的活性。
复配制剂的共毒系数ctc≥120表现为增效作用；ctc≤80表现为拮抗作用；80＜ctc＜120表现为相加作用。
实测毒力指数(ati)＝(标准药剂ec50/供试药剂ec50)×100。
理论毒力指数(tti)＝(a的毒力指数×混剂中a的百分含量)+(b的毒力指数×混剂中b的百分含量)。
共毒系数(ctc)＝[混剂实测毒力指数(ati)/混剂理论毒力指数(tti)]×100。
表1精草铵膦与二氯吡啶酸、乙羧氟草醚复配对猪殃殃鲜重的毒力测定结果
表2精草铵膦与二氯吡啶酸、乙羧氟草醚复配对牛筋草鲜重的毒力测定结果
表3精草铵膦与二氯吡啶酸、乙羧氟草醚复配对狗尾巴草鲜重的毒力测定结果
从上述数据可以看出，所述精草铵膦与所述二氯吡啶酸、所述乙羧氟草醚、所述乙羧氟草醚的按照质量比为(10-30)：(1-10)：1进行复配，对猪殃殃、牛筋草、狗尾巴草均有较好的毒力，增效作用明显。
将上述实施例和对比例取样5g，至于1000ml的30％乙醇溶液中，于25℃、搅拌速度70r·min-1条件下进行释放实验，在一定时间间隔内，取出5ml液体并用高效液相色谱仪测出溶液中精草铵膦和二氯吡啶酸、乙羧氟草醚的浓度，计算累计释放率。
表4性能测试结果-缓释率
防治非耕地杂草药效试验
防治对象为非耕地杂草，杂草正常生长期施药。试验田地势平坦，土壤为潮土，肥力中等，ph值6.9。另设空白对照，每处理4次重复，每小区30m2，小区随机区组排列。采用常规喷雾法，亩施药液45kg，施药一次。
表5防治非耕地杂草药效试验结果
从上述数据可以看出，本发明提供的含精草铵膦的三元除草组合物，其具有高效、光谱、对环境友好，利于禾本杂草、阔叶杂草和莎草杂草的防治，另外，还具有在较长时间内持续释放，延长药效期；有较低的释放速率缓慢释放到环境中，减少因蒸发、光/化学等降解作用以及雨水冲刷等带来的农药损失和环境污染；低残留性，减少农药与人或作物的直接接触，进而降低农药在食物链中的残留和富集。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。