本发明涉及消毒剂制备领域，具体涉及一种缓释型二氧化氯消毒剂及其制备方法。
背景技术：
二氧化氯是一种无毒、无害、高效的强氧化型杀菌消毒剂，兼有防腐、除臭、保鲜等功能。二氧化氯的除菌性能在于其与微生物接触时所释放出的新生态氧对微生物细胞有极强的吸附性和穿透性，能有效氧化细胞内的含硫基酶，破坏酶系统，同时还可以氧化分解蛋白质中的氨基酸，从而快速控制微生物蛋白质合成，起到抑制细菌生长或杀灭细菌的效果。二氧化氯对芽孢、病毒、藻类及真菌等有很好的杀灭作用，但对高等动物的细胞结构则完全无影响。
由于二氧化氯物性较为特殊，因此，杀菌消毒时，大多数情况下使用的都是二氧化氯的水溶液。但由于二氧化氯溶液存在杀菌消毒时的使用浓度较高，释放周期较短，运输和贮存很不便，需要现用现配等缺点，无法充分发挥气态二氧化氯扩散范围广、效力强的优点。而固载二氧化氯成品则很好地解决了上述问题。常用固载体有硅胶、硅酸钙、硅藻土、滑石粉、分子筛、活性炭、高吸水性聚丙烯酸树脂、琼脂、超强吸附树脂和羧甲基纤维素等。而目前固载吸附剂价格昂贵，在包装内就发生反应而产生二氧化氯气体，使得固载成品保存期短、不易保存，效果差等缺点。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
技术实现要素：
为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种缓释型二氧化氯消毒剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤s1，将亚氯酸钠粉、硅胶粉和硅藻土按照一定的比例混合，得到包覆剂；
步骤s2，将所述包覆剂与载体颗粒混合投入造粒机中，并喷入粘合剂，进行包覆、制粒，烘干后，得到缓释型二氧化氯消毒剂；
步骤s3，将所述缓释型二氧化氯消毒剂装于透气袋中。
较佳的，所述亚氯酸钠粉中亚氯酸钠的含量≥82％，所述亚氯酸钠粉的粒度范围为50～100目。
较佳的，所述硅胶粉为b型硅胶，所述硅胶粉的粒度范围为100～200目。
较佳的，所述硅藻土为sio2含量≥90％的硅藻土精矿。
较佳的，所述包覆剂各组分的重量比为所述亚氯酸钠粉︰所述硅胶粉︰所述硅藻土＝2:1:1。
较佳的，所述载体是沸石、改性沸石、硅胶、硅酸钙、硅藻土、滑石粉、分子筛、活性炭、高吸水性聚丙烯酸树脂、琼脂、超强吸附树脂和羧甲基纤维素的一种或几种混合。
较佳的，所述载体为粉状或颗粒状，所述载体与所述包覆剂的重量比范围为1:1～5:1。
较佳的，所述粘合剂为海藻酸钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的一种或几种的混合物的水溶液，所述粘合剂的浓度范围为0.5～5％。
较佳的，所述粘合剂占所述载体、所述包覆剂与所述粘合剂质量总和的3～8％。
较佳的，一种依据上述任一方法制备出的缓释型二氧化氯消毒剂。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：
1、本发明所制备的一种缓释型二氧化氯消毒剂，成品安全可靠，对人体不产生危害；
2、本发明所制备的一种缓释型二氧化氯消毒剂，可有效杀灭空气中的细菌及病毒，并可降解甲醛等有害物质；
3、本发明所制备的一种缓释型二氧化氯消毒剂，成品保存期长，隔湿储存的条件下成品保质期大幅度提高。
具体实施方式
以下结合本发明的实施例，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例一
本发明的一种缓释型二氧化氯消毒剂的制备方法如下：
(1)配制含表面活性剂的无机酸溶液。表面活性剂为全氟壬氧基苯磺酸钠(obs)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、椰油酰胺丙基甜菜碱中的一种或几种的混合物，添加量为酸溶液总重量的1000～5000mg/l；无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种的混合物，浓度为0.5～5mol/l；将0.5～3mm的天然沸石按固液重量体积比1:10～1:20的比例浸泡于加入表面活性剂的酸溶液中1～2小时后，抽滤得到酸改性沸石颗粒。天然沸石的晶体构造包含：铝硅酸盐骨架，骨架内含可交换阳离子的孔道和空洞，潜在相的水分子等三个部分；天然沸石的这种构造使其具有选择吸附、离子交换、热稳定、耐酸碱等特性。酸化改性的目的是使孔道中的某些非晶态物质溶解，同时进行h+交换，改性后的天然沸石不仅变为酸性，而且孔道的孔径有所增大，增大了天然沸石的吸附效果，即离子交换性能。加入表面活性剂的目的是降低无机酸溶液的表面张力，增强溶液的渗透性，保证酸化改性的效果；
(2)配制浓度为0.1～1mol/l的硝酸盐复合溶液。其中硝酸盐为硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸铈、硝酸铬、硝酸镉中的一种或几种的混合物。将酸改性沸石与硝酸盐溶液按固液重量体积比1:10～1:20的比例浸泡12～24小时后，抽干上清液后，于200～800℃焙烧2～5小时，得到负载过渡金属沸石颗粒；天然沸石是一种阴离子型架状结构的多孔硅铝酸盐矿物质，均由硅氧四面体和铝氧四面体组成，四面体结构只能以顶点相连，共用一个氧原子，无法“边”或“面”相连；铝氧四面体无法自相连，其间隔至少要有一个硅氧四面体；而硅氧四面体则可以自相连；硅氧四面体中的硅原子，被铝原子置换后得到铝氧四面体。由于铝原子为三价结构，在铝氧四面体中，有一个氧原子的电价没有得到中和，电荷不平衡，因而铝氧四面体带负电，为了保持中性，必须有带正电的离子来抵消，一般可由碱金属和碱土金属离子如na、ca、sr、ba、k、mg等金属离子进行补偿。本发明通过浸渍、焙烧工艺，负载上过渡金属氧化物作为催化剂，能够降低酸性环境下亚氯酸钠自氧化反应的活化能和过电位，实现在酸性环境下缓慢活化亚氯酸钠释放二氧化氯气体的目的；
(3)配制包覆剂。将亚氯酸钠粉、硅胶粉和硅藻土按重量比2:1:1，在v型混合机中充分混合得到包覆剂；所用亚氯酸钠粉中亚氯酸钠含量≥82％，粒度为50～100目；硅胶粉为b型硅胶，粒度为100～200目；硅藻土为sio2含量≥90％的硅藻土精矿。亚氯酸钠为发生二氧化氯气体的母体成分，硅胶粉、硅藻土为吸附、干燥成分。硅胶粉为白色颗粒，主要成分为二氧化硅，为具有固体特性的胶态体系，由形成凝集结构的胶体粒子构成，胶体粒子聚集体间隙可形成包覆剂内部的微孔隙结构，因此它是一种具有丰富微孔结构，比表面积高、纯度高、活性高的优质吸附、干燥材料；硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，精制后的硅藻土具有孔隙度大、吸收性强、化学性质稳定等特点，孔隙率达80-90％，能吸收自重1.5～4倍的水份，是一种优质的吸附材料；本发明选用的b型硅胶粉和精制硅藻土的复合使用可起到亚氯酸钠粉的稀释剂，以及成品储存过程中的干燥稳定剂和使用过程中的引湿剂和吸附剂等多种作用；
(4)配制粘合剂。粘合剂为浓度0.5～5％的海藻酸钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中一种或几种的混合物的水溶液；本发明使用的粘合剂是在圆盘制粒过程中起到将负载过渡金属沸石颗粒、包覆剂粘结成球状颗粒的重要辅料，本发明使用的粘合剂具有优良的抗氧化性；
(5)将负载过渡金属沸石颗粒与包覆剂按重量比为1:1的比例，投入圆盘式造粒机中，同时喷入粘合剂，进行包覆、制粒，粘合剂喷入量为固体总重量的3～8％，得到粒径为1～5mm的固载二氧化氯颗粒湿粒；
(6)将固载二氧化氯颗粒湿粒于80～105℃下烘干2～4小时后，得到固载二氧化氯颗粒；本发明的固载二氧化氯颗粒为通过圆盘式造粒机，将亚氯酸钠、硅胶粉和硅藻土组成的包覆剂、负载过渡金属沸石颗粒以及粘合剂三者通过造粒的方式形成的稳定的球状颗粒；当水分子或还原性物质缓慢介入时，该球状颗粒即可以稳定的速率释放出二氧化氯气体；
(7)将固载二氧化氯颗粒装于无纺布或塑料透析膜等材料制成的透气袋中，再用铝塑复合包装袋密封制成缓释型固载二氧化氯颗粒成品。当成品处于干燥密闭的环境(原始外包装)中，包覆剂中的硅胶粉和硅藻土会吸收成品中的游离水分形成稳定的结晶水，抑制了亚氯酸钠与酸性过渡金属氧化物可能发生的反应，即抑制了二氧化氯气体的释放，保证了成品的货架期及稳定性，使得本成品的货架期不短于2年。当成品处于透气环境时(原始外包装被打开后)，硅胶粉和硅藻土则起到引湿剂的作用，促进成品对环境中水分或还原性物质的吸收，引发亚氯酸钠与水或还原性物质的反应释放出二氧化氯气体。
实施例二
一种缓释型二氧化氯消毒剂的制备方法如下：
(1)配制含表面活性剂全氟壬氧基苯磺酸钠(obs)1000mg/l和盐酸3mol/l的溶液；将0.5～1mm的天然沸石按固液重量体积比1:10的比例浸泡于加入表面活性剂的酸溶液中1～2小时后，抽滤得到酸改性沸石颗粒；
(2)配制硝酸盐复合溶液，其中含0.2mol/l硝酸铁、0.2mol/l硝酸锰、0.1mol/l硝酸铜。将酸改性沸石与硝酸盐溶液按固液重量体积比为1:15的比例浸泡12小时，抽干上清液后，于500℃焙烧4小时，得到负载过渡金属沸石颗粒；
(3)配制包覆剂。将亚氯酸钠粉、硅胶粉和硅藻土按重量比2:1:1，在v型混合机中充分混合得到包覆剂；所用亚氯酸钠粉中亚氯酸钠含量≥82％，粒度50～100目；硅胶粉为b型硅胶，粒度100～200目；硅藻土为sio2含量≥90％的硅藻土精矿；
(4)配制粘合剂。粘合剂为浓度2％的海藻酸钠水溶液；
(5)将负载过渡金属沸石颗粒与包覆剂按重量比为1:1的比例，投入圆盘式造粒机中，同时喷入粘合剂，进行包覆、制粒，粘合剂喷入量为固体总重量的5％，得到粒径为2～4mm的固载二氧化氯颗粒湿粒；
(6)将固载二氧化氯颗粒湿粒于80℃下烘干4小时后，得到固载二氧化氯颗粒；
(7)将固载二氧化氯颗粒装于无纺布制成的透气袋中，再用铝塑复合包装袋密封。
实施例三
一种缓释型二氧化氯消毒剂的制备方法如下：
(1)配制含表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硫酸、硝酸的混合溶液，十二烷基苯磺酸钠的浓度为2000mg/l，十二烷基硫酸钠的浓度为1000mg/l，硫酸的浓度为0.5mol/l，硝酸的浓度为0.5mol/l；将2～3mm天然沸石按固液重量体积比1:15的比例浸泡于混合溶液中2小时，抽滤得到酸改性沸石颗粒；
(2)配制含0.1mol/l硝酸铈、0.2mol/l硝酸锰、0.2mol/l硝酸铜的硝酸盐溶液，将酸改性沸石与硝酸盐溶液按固液重量体积比1:15的比例浸泡20小时后，抽干上清液后，于800℃焙烧4小时，得到负载过渡金属沸石颗粒；
(3)配制包覆剂。将亚氯酸钠粉、硅胶粉和硅藻土按重量比2:1:1，在v型混合机中充分混合得到包覆剂；所用亚氯酸钠粉中亚氯酸钠含量≥82％，粒度50～100目；硅胶粉为b型硅胶，粒度100～200目；硅藻土为sio2含量≥90％的硅藻土精矿；
(4)配制含2％聚乙烯醇、0.5％羧甲基纤维素的水溶液作为粘合剂；
(5)将负载过渡金属沸石颗粒与包覆剂按重量比1:0.8投入圆盘式造粒机中，同时喷入粘合剂，进行包覆、制粒；粘合剂喷入量为固体总重量的3％；得到粒径为3～5mm的固载二氧化氯颗粒湿粒；
(6)将固载二氧化氯颗粒湿粒于100℃下烘干2小时后，得到固载二氧化氯颗粒；
(7)将固载二氧化氯颗粒装于塑料透析膜材料制成的透气袋中，再用铝塑复合包装袋密封。
实施例四
一种缓释型二氧化氯消毒剂的制备方法如下：
(1)配制含表面活性剂椰油酰胺丙基甜菜碱、十二烷基硫酸钠、硫酸、盐酸的混合溶液，椰油酰胺丙基甜菜碱的浓度为4000mg/l，十二烷基硫酸钠的浓度为500mg/l，硫酸的浓度为0.5mol/l，盐酸的浓度为0.5mol/l；将3～4mm天然沸石按固液重量体积比1:20的比例浸泡于混合溶液中2小时，抽滤得到酸改性沸石颗粒；
(2)配制含0.1mol/l硝酸铈、0.3mol/l硝酸锰和0.3mol/l硝酸铜的硝酸盐复合溶液，将酸改性沸石颗粒与硝酸盐溶液按固液重量体积比1:15的比例浸泡20小时后，抽干上清液后，于800℃焙烧4小时，得到负载过渡金属沸石颗粒；
(3)配制包覆剂。将亚氯酸钠粉、硅胶粉和硅藻土按重量比2:1:1，在v型混合机中充分混合得到包覆剂；所用亚氯酸钠粉中亚氯酸钠含量≥82％，粒度50～100目；硅胶粉为b型硅胶，粒度100～200目；硅藻土为sio2含量≥90％的硅藻土精矿；
(4)配制浓度3％的聚乙烯醇和0.8％的海藻酸钠混合物水溶液作为粘合剂；
(5)将负载过渡金属沸石颗粒与包覆剂按重量比为1:1的比例，投入圆盘式造粒机中，同时喷入粘合剂，进行包覆、制粒。粘合剂喷入量为固体总重量的5％，得到粒径为4～6mm的固载二氧化氯湿颗粒；
(6)将固载二氧化氯颗粒(湿粒)于100℃下烘干2小时后，得到固载二氧化氯颗粒；
(7)将固载二氧化氯颗粒装于塑料透析膜材料制成的透气袋中，再用铝塑复合包装袋密封。
实施例五
本发明成品二氧化氯含量检测：
(1)检测方法
在研钵中，将固载二氧化氯颗粒研磨成粉状，准确称取2g，精确至0.0002g。称得的试样置于预先加入2g碘化钾的250ml碘量瓶中，混匀；加入1:8硫酸溶液20ml，混匀，置暗处30分钟。用硫代硫酸钠标准溶液滴定，近终点时加入1ml淀粉指示液，继续滴定至蓝色消失，记录硫代硫酸钠标准溶液消耗毫升数v1。并作空白试验，记录硫代硫酸钠标准溶液消耗毫升数v0。试样中二氧化氯含量x按下式计算：
△v＝v1-v2-为滴定用硫代硫酸钠的体积与空白体积之差，ml；
c-为硫代硫酸钠标准溶液实际浓度，mol/l；
m-为样品重量，g；
13.49–换算因子，等同于1mol/l硫代硫酸钠标准溶液1ml所消耗的二氧化氯的重量。
(2)各实施例成品中二氧化氯的含量：
表1.缓释型固载二氧化氯颗粒中二氧化氯含量
实施例六
本发明成品稳定性检测试验：
(1)检测方法
①试验方法：取包装完好的成品，置37℃恒温箱内3个月。于放置前、后分别测定二氧化氯含量。
②结果评价：若试样于37℃存放3个月后，其二氧化氯含量下降率≤15％，其有效期可定为2年。
(2)稳定性检测结果
按稳定性检测方法进行测定，实施例2中成品于37℃存放3个月后，其有效成分(二氧化氯)含量下降率为7.65％(<15％)，符合试验设计要求，其贮存有效期可定为2年。
实施例七
本发明成品的杀菌性能试验：
(1)试验准备
密闭舱：体积为1.0m3(120cm×85cm×100cm)的密闭空间，内设气流扰动风扇，在舱外距底层30cm处设置操作口。
菌种及浓度：实验菌种为白色葡萄球菌。按《消毒技术规范》(2008)规定，密闭舱内空间细菌浓度应达5×104～5×106cfu/m3。因此试验前，应先确定白色葡萄球菌细菌悬浮液的稀释倍数，满足对密闭舱中空气细菌浓度的规定。
(2)染菌方法
将稀释至规定浓度的白色葡萄球菌细菌悬浮液倒入雾化器中，在密闭舱中用微生物气溶胶发生器染菌40min。染菌后风扇继续扰动5min，之后静止5min；
在密闭舱中应用液体撞击式微生物气溶胶采样器进行细菌采样，其中采样液为已灭菌的20ml磷酸盐缓冲溶液加2～3滴橄榄油(可防止采样液体喷溅)，将采样液倒入液体撞击瓶中采样10min，采样流量为11l/min，记为第一次采样，2小时后，相同方法进行第二次采样；
在无菌工作台上用移液枪取1ml采好的样液，平铺于无菌平板上。每个样液铺2个平板，取样之前要确保样品均匀，然后将已灭菌的营养琼脂培养基倒入平板上，待其冷却后将平板置于37℃恒温培养箱中培养48小时。计数平板菌落数；同批次试样做4个空白培养基平板，与试验样本同时进行培养，作为阴性对照。
(2)杀菌试验
①将实施例2中的缓释型固载二氧化氯颗粒20g装于透气袋中，悬挂于密闭舱内。间断开启风扇。分别于2、5、8、12、24小时后取样检测。
②将20ml已滴加2～3滴橄榄油的磷酸盐缓冲溶液倒入液体撞击瓶中，用液体撞击式微生物气溶胶采样器在两个密闭舱中分别采样10min，采样流量为11l/min，将采好的样液在无菌工作台上，用移液枪每次取1ml平铺于已灭菌的平板上，然后用已灭菌的加中和剂的营养琼脂培养基倒入平板中，每个样液铺2个平板，待其冷却后将平板置于37℃培养箱中培养48小时后，计算细菌杀灭率。
(3)试验结果
表2.缓释型固载二氧化氯颗粒杀菌效果
从表2可以看出，本发明实施例二制备的固载二氧化氯颗粒，12小时的细菌杀灭率达到了99.92％，可快速并有效的杀灭空气中的细菌及病毒。
实施例八
本发明成品对甲醛的降解性能
(1)试验准备
密闭舱：体积为1.0m3(120cm×85cm×100cm)的密闭空间，内设气流扰动风扇，在舱外距底层30cm处设置操作口。
甲醛气体的制备：量取一定量的甲醛溶液置于蒸发皿上，置于密闭舱中熏蒸。待甲醛溶液蒸发完全后继续开启气流扰动风扇5min。使用l2六合一空气检测仪检测甲醛浓度。
(2)试验方法
将实施例3中的缓释型固载二氧化氯颗粒20g装于透气袋中，悬挂于密闭舱内，风扇处于间歇开启状态，在不同时间使用l2六合一空气检测仪检测甲醛浓度，并计算此成品对甲醛的去除率。
(3)实验结果
表3.缓释型固载二氧化氯颗粒对甲醛的降解性能
从表3可以看出，缓释型固载二氧化氯颗粒可有效的降解甲醛这一有害物质。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。