本发明涉及农药复配组合物及其应用领域，具体地说是以溴硝醇和噻霉酮为有效活性成分复配的二元复合物，主要应用于农作物上细菌性病害的防治。
背景技术：
：溴硝醇(bronopol)主要用于工业循环水、造纸纸浆、涂料、塑料、化妆品、木材，冷却水循环系统，以及工业用途的杀菌、防霉、防腐、灭藻等，同时其对多种植物病原细菌也有很好的杀菌效果。噻霉酮(benziothiazolinone)属异噻唑杂环化合物，是一种高效、低毒、广谱性杀菌剂，其作用机制是：与细菌、霉菌的细胞膜表面的阴离子结合或与巯基反应，破坏蛋白质和细胞膜的合成系统，从而抑制细菌、霉菌繁殖，干扰病原菌细胞新陈代谢，使其生理紊乱，导致病原菌死亡。该化合物对农作物上的腐烂病、溃疡病、炭疽病、黑星病、叶斑病、霜霉病等病害均有良好的防治效果，且对农作物十分安全。农药单一品种的长时间连续使用，容易产生抗性风险和用量增加风险，进而增加成本和环境负荷，而通过不同农药品种的复配筛选出具有显著协同增效作用的复配组合物，不仅能减少农药使用量、降低使用成本、减少抗性风险，还能降低潜在的环境风险，增加农药使用寿命。本发明人在深入研究溴硝醇和噻霉酮复配配方的过程中，令人意外地发现溴硝醇和噻霉酮进行复配，在一定的复配比例范围内对农作物上的水稻白叶枯病、水稻细菌性条斑病、水稻细菌性基腐病、水稻细菌性褐斑病、玉米细菌性茎腐病、大白菜软腐病、青菜软腐病、甘蓝软腐病、萝卜软腐病、花椰菜软腐病、芹菜软腐病、生菜软腐病、芋软腐病、姜腐烂病、甘蓝黑腐病、萝卜黑腐病、花椰菜黑腐病、番茄青枯病、茄子青枯病、辣椒青枯病、马铃薯青枯病、番茄细菌性斑点病、大豆细菌性斑点病、黄瓜细菌性角斑病、西瓜细菌性角斑病、丝瓜细菌性角斑病、黄瓜细菌性叶枯病、西瓜细菌性叶枯病、西瓜细菌性果斑病、甜瓜细菌性果斑病、菜豆细菌性疫病、辣椒疮痂病、苹果根癌病、桃树细菌性根癌病、梨树细菌性根癌病、李细菌性根癌病、柿细菌性根癌病、柑橘溃疡病、梨火疫病、桃细菌性穿孔病、烟草野火病、烟草青枯病等细菌性病害具有协同增效作用，尤其是对青枯病、细菌性角斑病、溃疡病和软腐病的协同增效作用更加显著，经进一步研究，完成了本发明。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种组分合理，协同增效作用显著、杀菌效果优秀、持效期长、用药成本低、能延缓病原菌产生抗药性，且对农作物安全的一种含有溴硝醇和噻霉酮的农药组合物。本发明的另一目的在于提供上述农药组合物在防治农作物上细菌性病害的用途。所述细菌性病害为水稻白叶枯病、水稻细菌性条斑病、水稻细菌性基腐病、水稻细菌性褐斑病、玉米细菌性茎腐病、大白菜软腐病、青菜软腐病、甘蓝软腐病、萝卜软腐病、花椰菜软腐病、芹菜软腐病、生菜软腐病、芋软腐病、姜腐烂病、甘蓝黑腐病、萝卜黑腐病、花椰菜黑腐病、番茄青枯病、茄子青枯病、辣椒青枯病、马铃薯青枯病、番茄细菌性斑点病、大豆细菌性斑点病、黄瓜细菌性角斑病、西瓜细菌性角斑病、丝瓜细菌性角斑病、黄瓜细菌性叶枯病、西瓜细菌性叶枯病、西瓜细菌性果斑病、甜瓜细菌性果斑病、菜豆细菌性疫病、辣椒疮痂病、苹果根癌病、桃树细菌性根癌病、梨树细菌性根癌病、李细菌性根癌病、柿细菌性根癌病、柑橘溃疡病、梨火疫病、桃细菌性穿孔病、烟草野火病、烟草青枯病等。本发明的技术方案：为实现上述目的，本发明提供一种含有溴硝醇和噻霉酮的农药组合物，有效活性成分由溴硝醇和噻霉酮组成，溴硝醇和噻霉酮在农药组合物中的重量份数比为30:1～1:10，溴硝醇和噻霉酮重量总和在农药组合物中的重量百分比为0.1％-85％，其余为农药上可以接受和允许使用的辅助成分。进一步，溴硝醇和噻霉酮的优选重量份数比为15:1～1:1，最优选重量份数比为5:1。本发明农药组合物可以制备成适合农业生产上使用的任意剂型，比较好的剂型有悬浮剂、水乳剂、微乳剂、水分散粒剂等。本发明农药组合物制备的各种应用剂型时，除了有效活性成分外，还包括农药中允许使用和可以接受的各种辅助成分。所述的辅助成分包括但不限于溶剂、乳化剂、润湿剂、分散剂、稳定剂、防冻剂、增稠剂、消泡剂、增效剂、防腐剂和填料等，都是农药制剂中常用或允许使用的成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过试验确定。所述农药组合物的各种应用剂型的生产工艺均属现有已知技术，在此不再赘述。与现有技术相比，本发明的优点在于：1、溴硝醇和噻霉酮复配具有显著的协同增效作用，较之单剂单独使用明显提高了对农作物上细菌性病害的防治效果。2、溴硝醇和噻霉酮两种活性成分复配，减少了农药使用量，降低了使用成本，减轻了对环境的污染。3、溴硝醇和噻霉酮两种活性成分复配，作用机理互不相同，作用位点增加，延缓了病原菌抗药性的产生，增加了农药的使用寿命。具体实施方式为了更好地理解本发明的实质，下面结合实施例对本发明的内容作进一步说明，但不能视为对本发明的限制，以下所述仅用于解释本发明，对于不偏离本发明精神和原则所做的修改、替换或改进，均属于本发明要求保护的范围。实施例一以下物质均为重量百分含量：溴硝醇20％、噻霉酮4％、双萘磺酸盐甲醛缩合物5％、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚3％、黄原胶1％、苯甲酸钠0.5％、硅酮类化合物0.5％、丙三醇3％，去离子水补足100％。将上述物料按比例混合，经高速剪切分散均匀、砂磨机中砂磨后，即可制得24％溴硝醇·噻霉酮悬浮剂。采用上述24％溴硝醇·噻霉酮悬浮剂用于防治黄瓜细菌性角斑病：24％溴硝醇·噻霉酮悬浮剂按30ga.i./ha用量在黄瓜细菌性角斑病发生初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，在第二次施药后14d对黄瓜细菌性角斑病的防效为93.46％；20％溴硝醇悬浮剂按30ga.i./ha用量在黄瓜细菌性角斑病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，在第二次施药后14d对黄瓜细菌性角斑病的防效为41.69％；4％噻霉酮悬浮剂按30ga.i./ha用量在黄瓜细菌性角斑病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，在第二次施药后14d对黄瓜细菌性角斑病的防效为63.75％。可见，溴硝醇和噻霉酮二元复配后协同增效作用显著，持效期长，对黄瓜细菌性角斑病的防效明显好于各单剂单独使用，同时，在试验过程中未发现24％溴硝醇·噻霉酮悬浮剂对黄瓜产生药害。实施例二以下物质均为重量百分含量：溴硝醇30％、噻霉酮2％、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯10％、醋酸仲丁酯10％、溶剂油(牌号：s-150)8％、丁基羟基茴香醚3％、乙二醇2％、有机膨润土1％、c10-20饱和脂肪酸类化合物0.2％、苯甲酸钠0.3％，去离子水补足100％。将上述物料按比例混合，经高速剪切搅拌均匀后，即可制得32％溴硝醇·噻霉酮水乳剂。采用上述32％溴硝醇·噻霉酮水乳剂用于防治番茄青枯病：32％溴硝醇·噻霉酮水乳剂按30ga.i./ha用量在番茄青枯病发生初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，在第二次施药后14d对番茄青枯病的防效为86.77％；30％溴硝醇水乳剂按30ga.i./ha用量在番茄青枯病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，在第二次施药后14d对番茄青枯病的防效为45.96％；2％噻霉酮水乳剂按30ga.i./ha用量在番茄青枯病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，在第二次施药后14d对番茄青枯病的防效为65.06％。可见，溴硝醇和噻霉酮二元复配后协同增效作用显著，持效期长，对番茄青枯病的防效明显好于各单剂单独使用，同时，在试验过程中未发现32％溴硝醇·噻霉酮水乳剂对番茄产生药害。实施例三以下物质均为重量百分含量：溴硝醇20％、噻霉酮20％、十二烷基苯磺酸钙3％、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚7％、异丙醇3％、醋酸仲丁酯10％、溶剂油(牌号：s-180)5％、丙三醇3％、c10-20饱和脂肪酸类化合物0.2％、亚磷酸三苯酯3％，去离子水补足100％。将上述物料按比例混合，经高速剪切搅拌均匀后，即可制得40％溴硝醇·噻霉酮微乳剂。采用上述40％溴硝醇·噻霉酮微乳剂用于防治大白菜软腐病：40％溴硝醇·噻霉酮微乳剂按30ga.i./ha用量在大白菜软腐病发生初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，在第二次施药后14d对大白菜软腐病的防效为90.63％；20％溴硝醇水微乳剂按30ga.i./ha用量在大白菜软腐病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，在第二次施药后14d对大白菜软腐病的防效为41.53％；20％噻霉酮微乳剂按30ga.i./ha用量在大白菜软腐病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，在第二次施药后14d对大白菜软腐病的防效为69.33％。可见，溴硝醇和噻霉酮二元复配后协同增效作用显著，持效期长，对大白菜软腐病的防效明显好于各单剂单独使用，同时，在试验过程中未发现40％溴硝醇·噻霉酮微乳剂对大白菜产生药害。实施例四以下物质均为重量百分含量：溴硝醇50％、噻霉酮5％、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物10％、壬基酚聚氧乙烯基醚5％、硫酸铵10％，凹凸棒土补足100％。将上述物料按比例混合，经气流粉碎混合均匀、捏合造粒、干燥筛分后，即可制得55％溴硝醇·噻霉酮水分散粒剂。采用上述55％溴硝醇·噻霉酮水分散粒剂用于防治柑橘溃疡病：55％溴硝醇·噻霉酮水分散粒剂按20mga.i./kg用量在柑橘溃疡病发生初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，在第二次施药后14d对柑橘溃疡病的防效为88.07％；50％溴硝醇水分散粒剂按20mga.i./kg用量在柑橘溃疡病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，在第二次施药后14d对柑橘溃疡病的防效为47.96％；5％噻霉酮水分散粒剂按20mga.i./kg用量在柑橘溃疡病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，在第二次施药后14d对柑橘溃疡病的防效为68.36％。可见，溴硝醇和噻霉酮二元复配后协同增效作用显著，持效期长，对柑橘溃疡病的防效明显好于各单剂单独使用，同时，在试验过程中未发现55％溴硝醇·噻霉酮水分散粒剂对柑橘产生药害。实施例五：溴硝醇和噻霉酮复配对黄瓜细菌性角斑病病原菌的室内毒力测定试验试验方法：参考《农药室内生物测定试验准则ny/t1156.16-2008》，采用浑浊度法。用dps统计分析软件进行统计分析，计算各药剂的ec50，并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数(ctc值)，共毒系数(ctc)≥120表现为增效作用；共毒系数(ctc)≤80表现为拮抗作用；80＜共毒系数(ctc)＜120表现为相加作用。表1溴硝醇和噻霉酮复配对黄瓜细菌性角斑病病原菌的室内毒力测定结果药剂名称及配比(重量比)ec50(mg/l)atittictc溴硝醇3.02100.00噻霉酮1.56193.59溴硝醇：噻霉酮(40:1)2.61115.71102.28113.13溴硝醇：噻霉酮(30:1)1.95154.87103.02150.33溴硝醇：噻霉酮(20:1)1.57192.36104.46184.15溴硝醇：噻霉酮(15:1)1.23245.53105.85231.96溴硝醇：噻霉酮(10:1)1.04290.38108.51267.61溴硝醇：噻霉酮(5:1)0.88343.18115.60296.87溴硝醇：噻霉酮(1:1)0.97311.34146.80212.08溴硝醇：噻霉酮(1:5)1.01299.01177.99167.99溴硝醇：噻霉酮(1:10)1.13267.26185.08144.40溴硝醇：噻霉酮(1:15)1.46206.85187.74110.18从表1可以看出，溴硝醇和噻霉酮在30:1～1:10(按重量)的范围内复配时，共毒系数(ctc)均大于120，说明对黄瓜细菌性角斑病病原菌表现出协同增效作用；溴硝醇和噻霉酮在15:1～1:1(按重量)的范围内复配时，协同增效作用更为显著，共毒系数(ctc)均在200以上。可见，溴硝醇和噻霉酮复配具有合理性和可行性。实施例六：溴硝醇和噻霉酮复配对番茄青枯病病原菌的室内毒力测定试验试验方法：参考《农药室内生物测定试验准则ny/t1156.16-2008》，采用浑浊度法。用dps统计分析软件进行统计分析，计算各药剂的ec50，并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数(ctc值)，共毒系数(ctc)≥120表现为增效作用；共毒系数(ctc)≤80表现为拮抗作用；80＜共毒系数(ctc)＜120表现为相加作用。表2溴硝醇和噻霉酮复配对番茄青枯病病原菌的室内毒力测定结果药剂名称及配比(重量比)ec50(mg/l)atittictc溴硝醇3.87100.00噻霉酮1.39278.42溴硝醇：噻霉酮(40:1)3.17122.08104.35116.99溴硝醇：噻霉酮(30:1)2.44158.61105.76149.97溴硝醇：噻霉酮(20:1)1.86208.06108.50191.76溴硝醇：噻霉酮(15:1)1.42272.54111.15245.20溴硝醇：噻霉酮(10:1)1.26307.14116.22264.27溴硝醇：噻霉酮(5:1)1.03375.73129.74289.60溴硝醇：噻霉酮(1:1)0.87444.83189.21235.10溴硝醇：噻霉酮(1:5)0.93416.13248.68167.34溴硝醇：噻霉酮(1:10)1.11348.65262.20132.97溴硝醇：噻霉酮(1:15)1.39278.42267.27104.17从表2可以看出，溴硝醇和噻霉酮在30:1～1:10(按重量)的范围内复配时，共毒系数(ctc)均大于120，说明对番茄青枯病病原菌表现出协同增效作用；溴硝醇和噻霉酮在15:1～1:1(按重量)的范围内复配时，协同增效作用更为显著，共毒系数(ctc)均在200以上。可见，溴硝醇和噻霉酮复配具有合理性和可行性。综上所述，本发明所述的一种含有溴硝醇和噻霉酮的农药组合物，协同增效作用显著，相比各单剂单独使用，防效明显提高，能有效防治农作物上的青枯病、细菌性角斑病、溃疡病和软腐病等细菌性病害，持效期长，对农作物安全，值得在农业生产上推广应用。当前第1页12