本发明属于农药技术领域，涉及一种喷雾助剂及其制备方法以及包含其的喷雾液。
背景技术
随着我国对环保重视程度的不断加深，传统农药乳油因含有对环境污染大的有机溶剂受到限制，进而推动了水基化农药的发展。但因为植物体表层和病虫体外表存在不溶于水而溶解于有机溶剂的蜡质层，且水基化农药大部分为水，妨碍了触杀和内吸型农药植物和病虫的渗透作用，所以部分水基化制剂必须通过与喷雾助剂混用才能充分发挥药效。
通过加入有效的喷雾助剂，可以将农药活性成分输送到靶标位点，使农药生物活性得到充分发挥，从而减少农药施用量，降低环境污染。cn102511476a公开了一种喷雾助剂及其制备方法，其在保留原有植物油喷雾助剂的优点上加入氮酮和三甲氧基硅烷，提高了润湿性能，使农药能能够高效渗透，但氮酮稳定性较低，导致喷雾助剂稳定性较低；cn106942207a公开了一种新烟碱农药杀虫剂的机械化防治喷雾助剂，由活性成分载体、甘油、植物油和表面活性剂组成，活性成分载体由淀粉类载体、糖类载体和无机物载体组成，喷雾助剂成分较复杂，且适用范围较窄，仅适用于新烟碱农药杀虫剂；cn106889061a公开了一种机械化防治工程用的喷雾助剂，包括10-20％植物油、5-20％有机硅、10-20％表面活性剂和植物油或油酸甲酯，针对机械化喷雾存在的药物漂移，易挥发蒸干等问题，同样存在稳定性较低，与农药制剂等混合后需要即刻使用的问题；目前，喷雾助剂产品成分较复杂，适用范围较窄，且稳定性较低，与农药制剂混合后放置时间过长易出现制剂沉淀、助剂分解等情况，进而影响整个施药效果，需在使用过程中即配即用，这对于农民的日常生产生活并不便利。
因此，开发一款新型的喷雾助剂成为实际生产中亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种喷雾助剂及其制备方法以及包含其的喷雾液。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种喷雾助剂，所述喷雾助剂含有n,n-二甲基丙烯基脲。
n,n-二甲基丙烯基脲(dmpu)具有极强的溶解性和极好的稳定性，可以应用于有机化学反应中，加快反应速率；能够溶解多种药物，增强药物稳定性和透皮吸收能力，且对人体基本上无毒；在应用于农药制备中，通常作为溶剂存在；而本发明发现，当dmpu用作喷雾助剂时，通过溶剂化作用，可以在喷雾活性成分周围形成“dmpu壳”，起到极佳的保护作用，进而增加喷雾的稳定性，并且dmpu一方面可以增加喷雾活性成分的溶解性，另一方面又可以溶解植物体或虫体的蜡质层，加速喷雾活性成分的渗透，使其能够快速可靠的到达靶向位置，促进植物体或病虫体对活性成分的吸收，显著增强喷雾效果。
喷雾助剂稳定性好，能够与包括除草剂、杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂或叶面肥等混配无异常，并且加入到喷雾液中后，可以增加喷雾液的稳定性，并促进其中的活性成分的作用效果。
优选地，按质量百分比计，所述喷雾助剂含有以下组分：
n,n-二甲基丙烯基脲8-88％；
表面活性剂5-40％；
溶剂0-80％。
当本发明包括表面活性剂时，表面活性剂与dmpu发生协同促进作用，可以促使dmpu雾化，进而促使dmpu在喷雾活性成分表面进行附着，并且，在体系中加入表面活性剂，一方面可以保证喷雾助剂体系和喷雾液体系的稳定性，另一方面更有利于喷雾液的雾化以及喷雾液滴在植物或虫体表面的润湿以及铺展。
在本发明中，所述n,n-二甲基丙烯基脲的质量百分含量为8-88％，例如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％等。
在本发明中，所述表面活性剂的质量百分含量为5-40％，例如7％、10％、15％、20％、25％、30％、35％等。
在本发明中，所述溶剂的质量百分含量为0-80％，例如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％等。
优选地，所述n,n-二甲基丙烯基脲的含量为10-60％，优选10-40％。
优选地，所述表面活性剂包括非离子表面活性剂、两性表面活性剂、阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中的表面活性剂包括并不限于以下物质：脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酰胺甜菜碱、聚氧乙烯醚失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、牛脂胺、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐、醇醚羧酸盐、烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、甘油脂肪酸酯硫酸盐、硫酸化蓖麻酸钠、环烷硫酸钠、脂肪酰胺烷基硫酸钠、烷基磷酸酯或盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯或盐、烷基醇酰胺磷酸酯或盐、咪唑啉类磷酸酯或盐、高分子聚磷酸酯或盐、硅氧烷磷酸酯、磺化琥珀酸酯和椰油酰胺丙基甜菜碱中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述非离子表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚和/或蓖麻油聚氧乙烯醚。
优选地，所述两性表面活性剂包括烷基酰胺甜菜碱。
优选地，所述阴离子型表面活性剂包括烷基苯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸盐和磺化琥珀酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂的含量为1-80％，例如5％、10％、20％、40％、60％、70％等。
优选地，所述溶剂包括植物油脂、油酸甲酯、油酸乙酯、水、乙醇、乙二醇、甘油、异丁醇、异戊醇和矿物油中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选植物油脂、油酸甲酯、油酸乙酯和甘油中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述植物油脂包括大豆油、亚麻油、菜籽油、蓖麻油、棉籽油和松脂油中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选大豆油和/或蓖麻油。
本发明提供的喷雾助剂中仅包括dmpu和任选的表面活性剂以及溶剂，稳定性好，挥发性低，便于存储以及运输，可室温储藏两年以上。
在本发明中，所述喷雾助剂还包括有机硅助剂、稳定剂、促沉降剂、ph调节剂和增稠剂中的任意一种或至少两种的组合，优选有机硅助剂、促沉降剂和增稠剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，当所述喷雾助剂中包括有机硅助剂时，以所述喷雾助剂的总质量为100％计，所述有机硅助剂的添加量为0.1-10％，例如1％、3％、5％、8％、9％等。
优选地，所述有机硅助剂包括聚醚改性硅油、甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油和乙氧基改性聚三硅氧烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，当所述喷雾助剂中包括稳定剂时，以所述喷雾助剂的总质量为100％计，稳定剂的添加量为0.1-10％，例如1％、3％、5％、8％、9％等。
优选地，所述稳定剂为腐殖酸钠和/或聚马来酸。
优选地，当所述喷雾助剂中包括促沉降剂时，以所述喷雾助剂的总质量为100％计，促沉降剂的添加量为0.1-20％，例如1％、5％、10％、15％、18％等。
优选地，所述促沉降剂包括尿素、聚硅酸铝铁、柠檬酸铁、聚丙烯酰胺和氯化镁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，当所述喷雾助剂中包括ph调节剂时，以所述喷雾助剂的总质量为100％计，ph调节剂的添加量为0.1-10％，例如1％、3％、5％、8％、9％等。
优选地，所述ph调节剂包括柠檬酸、酒石酸、乙酸、草酸、己二酸、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、二乙醇胺和三乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，当所述喷雾助剂中包括增稠剂时，以所述喷雾助剂的总质量为100％计，增稠剂的添加量为0.1-20％，例如1％、5％、10％、15％、18％等。
优选地，所述增稠剂包括硅酸铝镁、硅酸钠镁锂、硅酸镁锂、硅酸镁钠、硅酸铝钠、硅酸铝钾、吡咯烷酮羧酸锌和黄原胶中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述的有机硅助剂、稳定剂、促沉降剂、ph调节剂和增稠剂的添加量是根据实际情况而调整的，例如促沉降剂，其作用是为了避免有风等天气情况下，喷雾液滴质量过轻而不能有效作用于植物或虫体，因此可以根据风的大小等实际情况判定促沉降剂的添加量，不过总体添加量不宜过高，所以进行了添加量的限定，总体添加量不超过25％。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的喷雾助剂的制备方法，所述制备方法为：将配方量的n,n-二甲基丙烯基脲和任选的表面活性剂和溶剂混合均匀，得到所述喷雾助剂。
优选地，将配方量的n,n-二甲基丙烯基脲、表面活性剂和溶剂以及任选的有机硅助剂、稳定剂、促沉降剂、ph调节剂和增稠剂中的任意一种或至少两种的组合混合均匀，得到所述喷雾助剂。
在制备方法中，并不需要限定组分的添加顺序，只需要将所有的组分按如权利要求限定的比例混合均匀即可；制备方法简单易行。
第三方面，本发明提供了一种喷雾液，所述喷雾液包括第一方面所述的喷雾助剂。
优选地，在喷雾液中，所述喷雾助剂的质量浓度为0.01-5％，例如0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％等，优选0.01-1％。
本发明提供的喷雾助剂中包括稳定性极佳的dmpu以及助稳定的表面活性剂等组分，因此将喷雾助剂加入喷雾液中后，并不需要现配现用，可以预先配制并在两天之内使用，极大的方便了农民日常生产应用过程。
优选地，所述喷雾液的活性成分包括除草剂、杀虫剂、杀菌剂、生长调节剂和叶面肥中的任意一种或至少两种的组合。
本发明提供的喷雾液可根据实际使用情况选择具有不同活性成分的药液配合使用，用水稀释后，加入第一方面所述的喷雾助剂，混合均匀后即可使用。
本发明提供的喷雾助剂应用范围极广，对于目前现有技术中提到的除草剂、杀虫剂、杀菌剂、生长调节剂和叶面肥中的活性成分基本上都可以满足应用要求。
在本发明中，所述除草剂的活性成分包括但不限于以下成分：2,4-二氯苯氧乙酸、2,4-二氯苯氧乙酸异辛酯、2-甲基-4氯苯氧乙酸、氨氟乐灵、胺唑草酮、苯嗪草酮、吡氟酰草胺、丙嗪嘧磺隆、丙炔氟草胺、草铵膦、敌草快、啶磺草胺、噁嗪草酮、二甲戊灵、二氯吡啶酸、砜嘧磺隆、呋草酮、氟噻草胺、氟酮磺草胺、高效氟吡甲禾灵、环酯草醚、甲基碘磺隆钠盐、甲基二磺隆、精恶唑禾草灵、精异丙甲草胺、氯吡嘧磺隆、氯氟吡氧乙酸、氯嘧磺隆、氯酯磺草胺、麦草畏、嘧啶肟草醚、嗪草酮、炔草酯、三氟啶磺隆钠盐、双草醚、双氟磺草胺、五氟磺草胺、硝磺草酮、烟嘧磺隆、乙氧磺隆、莠去津、唑啉草酯和唑嘧磺草胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述除草剂的活性成分包括2,4-二氯苯氧乙酸、2,4-二氯苯氧乙酸异辛酯、2-甲基-4氯苯氧乙酸、草铵膦、氯氟吡氧乙酸、敌草快、炔草酯、麦草畏、莠去津、双草醚、五氟磺草胺、硝磺草酮、烟嘧磺隆和二甲戊灵中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述杀虫剂的活性成分包括但不限于以下成分：吡丙醚、吡虫啉、吡蚜酮、丁醚脲、多杀霉素、呋虫胺、氟苯虫酰胺、氟虫腈、氟啶虫酰胺、高效氯氟氰菊酯、甲氧虫酰肼、联苯肼酯、联苯菊酯、螺虫乙酯、螺螨酯、氯虫苯甲酰胺、氰氟虫腙、噻虫胺、噻虫啉、噻虫嗪、虱螨脲、溴氰虫酰胺、乙虫腈、多杀菌素、乙螨唑、乙酰甲胺磷、茚虫威、唑虫酰胺和唑螨酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述杀虫剂的活性成分包括有机氯杀虫剂、高效氯氟氰菊酯和联苯菊酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，有机氯杀虫剂包括茚虫威、吡蚜酮、螺虫乙酯、氯虫苯甲酰胺、吡虫啉、呋虫胺和噻虫啉中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述杀菌剂的活性成分包括但不限于以下成分：百菌清、苯醚甲环唑、吡唑醚菌酯、吡唑萘菌胺、丙硫菌唑、丙森锌、代森锰锌、啶酰菌胺、啶氧菌酯、噁唑菌酮、氟吡菌胺、氟吡菌酰胺、氟啶胺、氟硅唑、氟环唑、氟菌唑、氟唑环菌胺、氟唑菌苯胺、咯菌腈、环丙唑醇、腈菌唑、精甲霜灵、醚菌酯、嘧菌环胺、嘧霉胺、棉隆、氰霜唑、噻呋酰胺、双炔酰菌胺、霜脲氰、四氟醚唑、肟菌酯、戊唑醇、烯丙苯噻唑、硝苯菌酯、叶菌唑和异菌脲中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述杀菌剂的活性成分包括苯醚甲环唑、吡唑醚菌酯、丙硫菌唑、啶氧菌酯、啶酰菌胺、氟环唑、咯菌腈、肟菌酯、戊唑醇和叶菌唑中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述生长调节剂的活性成分包括但不限于以下成分：1-甲基环丙烯、赤霉素、多效唑、复硝酚钠、甲哌鎓、抗倒酯、氯吡脲、噻苯隆、乙烯利、抑芽丹和芸苔素内酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述生长调节剂的活性成分包括芸苔素内酯、复硝酚钠和抗倒酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述叶面肥的活性成分包括氨基酸水溶肥、含腐植酸水溶肥、含海藻水溶肥和含蛋白水溶肥中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述喷雾液的剂型包括乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、微乳剂、水乳剂、水剂和干悬浮剂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选悬浮剂、水剂和干悬浮剂中的任意一种或至少两种的组合。
本发明提供的喷雾助剂与油基或水基制剂的相容性均良好，可适用于多种制剂形式，其在悬浮剂、水分散粒剂或干悬浮中更能体现其增容效果。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的喷雾助剂含有dmpu，具有极佳的溶解性以及稳定性，一方面可以增加喷雾活性成分的溶解性，另一方面又可以溶解植物体或虫体的蜡质层，加速喷雾活性成分的渗透，使其能够快速可靠的到达靶向位置，促进植物体或病虫体对活性成分的吸收，显著增强喷雾效果；
(2)本发明提供的喷雾助剂包括表面活性剂时，表面活性剂可以促使dmpu雾化，进而促使dmpu在喷雾活性成分表面进行附着，并且，在体系中加入表面活性剂，一方面可以保证喷雾助剂体系和喷雾液体系的稳定性，另一方面更有利于喷雾液的雾化以及喷雾液滴在植物或虫体表面的润湿以及铺展；
(3)本发明提供的喷雾液中含有稳定性极佳的dmpu以及助稳定的表面活性剂等组分，因此稳定性好，放置36小时后无分层或沉淀现象，可以预先配制并在两天之内使用，并且dmpu溶解性极强，对于目前常见的除草剂、杀虫剂、杀菌剂、生长调节剂和叶面肥中的活性成分基本上都可以满足应用要求；
(4)本发明提供的喷雾液提高了其中的活性成分的透表皮吸收能力，延长了活性成分的作用时间，增加了活性成分的作用效果，当喷雾液中的活性成分为杀虫剂时，杀虫效果可达90％以上，当活性成分为杀菌剂时，杀菌效果可达90％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种喷雾助剂，按质量百分比计，由如下组分组成：
n,n-二甲基丙烯基脲40％；
表面活性剂16％；
溶剂44％；
其中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酰胺甜菜碱的组合，三者可以为任意配比；溶剂为大豆油。
制备方法为：将配方量的n,n-二甲基丙烯基脲、表面活性剂和溶剂混合均匀，得到喷雾助剂。
制备例2-5
与制备例1的区别仅在于，n,n-二甲基丙烯基脲的加入量为10％(制备例2)、60％(制备例3)、84％(制备例4)、8％(制备例5)，与此同时，表面活性剂的添加量不变，更改溶剂的添加量至100％。
制备例6-7
与制备例1的区别仅在于，本实施例中表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸盐和磺化琥珀酸酯以任意比例组成的组合(制备例6)、椰油酰胺丙基甜菜碱(制备例7)。
制备例8
一种喷雾助剂，按质量百分比计，由如下组分组成：
其中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酰胺甜菜碱的组合，三者可以为任意配比；溶剂为乙二醇；有机硅助剂为聚醚改性硅油。
制备方法为：将配方量的n,n-二甲基丙烯基脲、表面活性剂、溶剂和有机硅助剂混合均匀，得到喷雾助剂。
制备例9
一种喷雾助剂，按质量百分比计，由如下组分组成：
其中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酰胺甜菜碱的组合，三者可以为任意配比；溶剂为蓖麻油；稳定剂为聚马来酸。
制备方法为：将配方量的n,n-二甲基丙烯基脲、表面活性剂和溶剂混合均匀，得到喷雾助剂。
制备例10
一种喷雾助剂，按质量百分比计，由如下组分组成：
n,n-二甲基丙烯基脲80％；
表面活性剂20％；
其中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酰胺甜菜碱的组合，三者可以为任意配比。
制备方法为：将配方量的n,n-二甲基丙烯基脲和表面活性剂混合均匀，得到喷雾助剂。
制备例11
由n,n-二甲基丙烯基脲组成的喷雾助剂。
实施例1-11
本实施例提供了一种喷雾液，其中，在喷雾液中，喷雾助剂的质量浓度为0.5％，喷雾助剂为制备例1-11提供的喷雾助剂。
喷雾液中的活性成分为氯虫苯甲酰胺、吡唑醚菌酯和啶酰菌胺的组合(实施例1-3)，草铵膦、双草醚和莠去津的组合(实施例4-6)，茚虫威、呋虫胺和丙硫菌唑的组合(实施例7-9)，吡虫啉、肟菌酯和复硝酚钠的组合(实施例10-11)。
对比例1-2
与实施例1的区别仅在于，本对比例不加喷雾助剂(对比例1)、加入的喷雾助剂为神露(神露为目前市场上常用的农用喷雾助剂、对比例2)。
对比例3-4
与实施例4的区别仅在于，本对比例不加喷雾助剂(对比例3)、加入的喷雾助剂为神露(对比例4)。
对比例5-6
与实施例7的区别仅在于，本对比例不加喷雾助剂(对比例5)、加入的喷雾助剂为神露(对比例6)。
对比例7-8
与实施例10的区别仅在于，本对比例不加喷雾助剂(对比例7)、加入的喷雾助剂为神露(对比例8)。
性能测试
(1)喷雾液稳定性测试：将实施例1-11和对比例1-8提供的喷雾液静置36h后，观察其稳定性，结果见表1：
表1
由试验和测试可知，本发明提供的喷雾液包含本发明提供的喷雾助剂时，喷雾液放置36h时后仍然保持均一的乳液状态，并不需要现配现用，可极大的方便日常应用。
实验例1
制备喷雾助剂的质量浓度为1％的喷雾液，其中，喷雾助剂为制备例1-11提供的喷雾助剂；喷雾液中的活性成分为氯虫苯甲酰胺。
实验例2
制备一种喷雾液，喷雾助剂的质量浓度为5％，喷雾助剂为制备例1-11提供的喷雾助剂；喷雾液中的活性成分为烯啶虫胺和吡蚜酮的组合。
实验例3
制备喷雾助剂的质量浓度为0.01％的喷雾液，其中，喷雾助剂为制备例1-11提供的喷雾助剂；喷雾液中的活性成分为苯醚甲环唑。
实验例4
制备喷雾助剂的质量浓度为0.5％的喷雾液，其中，喷雾助剂为制备例1-11提供的喷雾助剂；喷雾液中的活性成分为肟菌酯。
性能测试
根据gb/t17980.3-2000中所述方法对实验例1-2提供的喷雾液进行田间试验，测试其性能效果，结果见表2：
根据gb/t17980.20-2000中所述方法对实验例3-4提供的喷雾液进行田间试验，其性能效果如表3所示：
表2
表3
由表中数据可知，本发明提供的喷雾助剂对于包括除草剂、杀虫剂、除菌剂、生长调节剂等在内的多种活性成分都可以满足应用要求，本发明提供的喷雾液提高了其中的活性成分的作用效果，作用效果可达90％以上；由制备例1-2、9可知，当喷雾助剂中包括10-40％质量百分含量的dmpu、表面活性剂、溶剂以及任选的有机硅助剂、稳定剂、增稠剂、ph调节剂等成分时，喷雾液中的活性成分的作用效果更好。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的喷雾助剂、制备方法以及喷雾液，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。