本发明属于农药
技术领域：
。更具体地，涉及一种高效防控菌核病的石墨烯组合物。
背景技术：
：菌核病病原真菌一般只侵害成熟或衰退的植物器官，侵入后迅速引起植物组织坏死。病菌表现出严格的寄生专化性或对植物器官的选择性。典型症状是茎、果实、花序等腐烂，有时叶部呈坏死斑点。病菌表现出严格的寄生专化性或对植物器官的选择性。这类真菌的子囊孢子有强大的放射能力，分生孢子容易分散，主要通过气流传播。菌核病是白术的主要病害，病原菌为白术核盘菌。传播途径主要是苗传、土传和杂草传染，不能靠空气传染。侵染蔓延迅速，是一种全株腐烂型的真菌病害，严重时可使白术大面积烂死，仅剩根皮。落入土中的菌核能存活1～3年，是此病主要初侵染源，菌核抗逆力很强，因此，白术菌核病的防治难度较大。目前，白术菌核病的主要防治方法是使用抗病品种及化学农药。然而使用化学类药剂防治时，必须严格注意使用量和使用间隔，否则容易影响植物的正常生长。而且大面积长时间种植同一品种会给病原菌群体造成选择压力，病原菌群体的毒性结构在时空上会发生变化，逐渐形成适应该品种的优势毒性菌群，最终导致该品种抗性“丧失”。在白术菌核病的防治中，化学农药使用量依然较大。但这些方式只能在一定时间内降低病情指数，并且随着喷施时间延长，菌核病对化学农药产生较强的抗药性。使农户往往通过增大农药剂量和增加喷施次数来降低危害，这样不仅提高了生产成本，农药滥施还严重污染环境，导致农药残留超标。采用农药复配技术或混合施用技术是克服或延缓白术菌核病抗药性的重要方法之一。目前，有以多种杀菌剂轮流使用、混合使用防治斜纹夜蛾的方法，但该防治方法存在着化学药剂使用量较高、农药残留量较大、病害易产生交互抗药性、防治效果较差等问题，而且由于复配剂中复配组分存在着较严格的相互制约，因此，在防治白术菌核病时如何做到高效、无污染、无残留的防治，是当前解决实际问题的关键，也是研制农药复配剂的关键。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷和不足，提供一种高效、无污染、无残留的防控白术菌核病的石墨烯组合物。本发明的组合物复配后能够表现出显著的协同增效作用，提高防治效果，并可明显减低化学农药单剂的使用剂量、减少环境污染，有效解决现有农药易产生抗性、药效不明显等问题。本发明的目的通过下述技术方案来实现：一种高效防控白术菌核病的组合物，由水溶性的氧化石墨烯、吡噻菌胺、三苯基氯化锡和辅助成分组成；以所述水溶性的氧化石墨烯、吡噻菌胺和三苯基氯化锡作为有效成分，其中所述水溶性的氧化石墨烯、吡噻菌胺和三苯基氯化锡的重量比为1～35：1～35：1～35。所述辅助成分为本领域内技术人员公知的辅助成分。本发明经过大量探究和探索实验发现，水溶性的氧化石墨烯和吡噻菌胺、三苯基氯化锡联用能够产生显著的协同增效作用，对白术菌核病具有显著的防治效果。本发明所述的石墨烯组合物起作用的主要是水溶性的氧化石墨烯和吡噻菌胺、三苯基氯化锡的混合物，三者按照配方，按比例制备获得方便施用的效果即可。可以根据需要配以辅助成分进行制备。优选地，所述水溶性的氧化石墨烯、吡噻菌胺和三苯基氯化锡的重量比为1～15：1～15：1～15。优选地，所述水溶性的氧化石墨烯为氧化石墨烯和脂肪酸聚氧乙烯甲醚的混合物。优选地，所述水溶性的氧化石墨烯中脂肪酸聚氧乙烯甲醚与氧化石墨烯的质量比为5～15：1。优选地，所述有效成分占组合物总质量的10％～90％。优选地，所述辅助成分由以下组分按重量份数制备而成：木质素磺酸盐13～43份、黄原胶4～15份、丁基缩水甘油醚4～15份、磷酸三钙0.1～3.6份、柠檬酸0.1～3.6份和硅藻土16～36份。更优选地，所述辅助成分由以下组分按重量份数制备而成：木质素磺酸盐28份、黄原胶9份、丁基缩水甘油醚9.5份、磷酸三钙2.1份、柠檬酸2.1份和硅藻土26份。优选地，所述组合物的剂型为可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂、水分散粒剂或乳油中的任一种。本发明还提供了所述的石墨烯组合物在制备防治白术菌核病的农药方面的应用。优选地，发病期用所述石墨烯组合物的可湿性粉剂的3000倍液喷洒，隔10～20天喷一次，连喷2～3次。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1、本发明中氧化石墨烯、吡噻菌胺和三苯基氯化锡产生了显著的协同增效作用，经室内生物测定和大田试验研究，该联合使用对白术菌核病有很好的防治效果，具有非常强的应用潜力。2、另外该复配农药的速效性和持效性好，在保证白术的正常生长的同时，施药后4d即有防效，其综合效果明显优于其他复配杀菌剂。3、本发明的防治效果好，同时安全性增加，兼具低毒、抗药性低的特点，对环境无污染、无残留，有利于延缓白术菌核病抗药性的发生和发展。具体实施方式以下结合具体实施例来进一步说明本发明。以下实施例为本发明较佳的实施方式，但并不对本发明的保护范围做任何形式的限定。本发明实施方式中简单参数的替换不能一一在实施例中赘述，但并不因此限制本发明，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，应被视为等效的置换方式，都应包含在本发明范围内。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本
技术领域：
常规试剂、方法和设备。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。实施例1配方筛选1、方法(1)菌核病由真菌引起，分生孢子主要通过气流传播，容易分散，病菌表现出严格的寄生专化性或对植物器官的选择性。本发明采用生长速率法测定有效成分分别对白术核盘菌菌丝生长的抑制作用。在预备试验的基础上，将水溶性的氧化石墨烯、吡噻菌胺和三苯基氯化锡原药以甲醇为溶液配成系列浓度的药液备用，然后将药液按1％比例加入到已融化并冷却到室温的PDA培养基中，充分摇匀后，倒入灭菌的培养皿(Φ90mm)中制成带药平板，每处理四次重复，以加入无菌水的处理为空白对照；用灭菌的打孔器(Φ5mm)分别挑取白术核盘菌菌饼，菌丝面朝下无菌接种于带药平板的中央，倒置于25℃的恒温培养箱内培养，培养2d后采用十字交叉法测量菌落直径，计算出各有效成分对病原菌的EC50，并按照下述公式计算毒力指数，比较不同有效成分的毒力及抑菌作用。上述生测实验所用原药以及试剂均从其他厂家购买。(2)采用Sun-Johnson氏法计算共毒系数(CTC)来评价混用效果。若CTC≥160显著增效，120≤CTC＜160具有增效作用，80≤CTC＜120具有相加作用，CTC＜80是拮抗作用。其中，毒力指数TI(B)＝(标准剂A的EC50/B剂的EC50)×100；实际毒力指数ATI(ABC)＝(A的EC50/ABC的EC50)×100；理论毒力指数TTI(ABC)＝TI(A)×A在有效成分中的百分数+TI(B)×B在有效成分中的百分数+TI(C)×C在有效成分中的百分数；共毒系数CTC＝[ATI(ABC)/TTI(ABC)]×100。2、试验结果如下：表1水溶性的氧化石墨烯和吡噻菌胺、三苯基氯化锡对核盘菌的毒力测定由表1可知，水溶性的氧化石墨烯与吡噻菌胺、三苯基氯化锡复配，对白术菌核病菌具有很好的室内毒力，而且混配比例在1～25：1～25：1～25之间时CTC值均超过120，表明这三个成分在此配比下具有明显的协同增效作用，同时也可以看出在组合物中随着水溶性的氧化石墨烯与吡噻菌胺、三苯基氯化锡比例的不同其增效作用也是不同的，混配比例在1～15：1～15：1～15之间增效尤为显著。本发明的组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂、乳油、水乳剂、微乳剂。实施例290％水溶性的氧化石墨烯-吡噻菌胺-三苯基氯化锡可湿性粉剂(1)有效成分由以下组分按质量百分比组成：水溶性的氧化石墨烯30％，吡噻菌胺30％，三苯基氯化锡30％。其中，水溶性的氧化石墨烯由质量比为10：1的脂肪酸聚氧乙烯甲醚与氧化石墨烯组成。(2)辅助成分由以下组分按重量份数制备而成：木质素磺酸盐28份、黄原胶9份、丁基缩水甘油醚9.5份、磷酸三钙2.1份、柠檬酸2.1份和硅藻土26份。(3)按上述配方称取各组分(使有效成分与辅助成分质量百分比之和为100％)，将有效成分、各种辅助成分一起加入到锥型混合机中混合均匀，将混合均匀的物料加入到高速气流粉碎机进行粉碎细化，再混合均匀，得到D95粒径为1～8μm的90％水溶性的氧化石墨烯-吡噻菌胺-三苯基氯化锡可湿性粉剂产品。实施例380％水溶性的氧化石墨烯-吡噻菌胺-三苯基氯化锡可湿性粉剂(1)有效成分由以下组分按质量百分比组成：水溶性的氧化石墨烯24％，吡噻菌胺24％，三苯基氯化锡32％。(2)辅助成分由以下组分按重量份数制备而成：木质素磺酸盐28份、黄原胶9份、丁基缩水甘油醚9.5份、磷酸三钙2.1份、柠檬酸2.1份和硅藻土26份。(3)制备方法同实施例2。实施例451％水溶性的氧化石墨烯-吡噻菌胺-三苯基氯化锡可湿性粉剂(1)有效成分由以下组分按质量百分比组成：水溶性的氧化石墨烯17％，吡噻菌胺17％，三苯基氯化锡17％。(2)辅助成分由以下组分按重量份数制备而成：木质素磺酸盐28份、黄原胶9份、丁基缩水甘油醚9.5份、磷酸三钙2.1份、柠檬酸2.1份和硅藻土26份。(3)制备方法同实施例2。实施例520％水溶性的氧化石墨烯-吡噻菌胺-三苯基氯化锡可湿性粉剂(1)有效成分由以下组分按质量百分比组成：水溶性的氧化石墨烯5％，吡噻菌胺5％，三苯基氯化锡10％。(2)辅助成分由以下组分按重量份数制备而成：木质素磺酸盐13份、黄原胶15份、丁基缩水甘油醚4份、磷酸三钙3.6份、柠檬酸0.1份和硅藻土36份。(3)制备方法同实施例2。实施例610％水溶性的氧化石墨烯-吡噻菌胺-三苯基氯化锡可湿性粉剂(1)有效成分由以下组分按质量百分比组成：水溶性的氧化石墨烯3％，吡噻菌胺3％，三苯基氯化锡4％。(2)辅助成分由以下组分按重量份数制备而成：木质素磺酸盐43份、黄原胶4份、丁基缩水甘油醚15份、磷酸三钙0.1份、柠檬酸3.6份和硅藻土16份。(3)制备方法同实施例2。对比例151％氧化石墨烯-吡噻菌胺-三苯基氯化锡可湿性粉剂配方与实施例4相同，唯一不同的是将水溶性的氧化石墨烯替换为氧化石墨烯。对比例251％水溶性的氧化石墨烯-吡噻菌胺-三苯基氯化锡可湿性粉剂配方与实施例4相同，唯一不同的是丁基缩水甘油醚的重量份数为20份。对比例351％水溶性的氧化石墨烯-吡噻菌胺-三苯基氯化锡可湿性粉剂配方与实施例4相同，唯一不同的是木质素磺酸盐的重量份数为2份。对比例4吡噻菌胺-三苯基氯化锡可湿性粉剂与实施例4不同的是去掉水溶性的氧化石墨烯。即有效成分由以下组分按质量百分比组成：吡噻菌胺17％，三苯基氯化锡17％。其他与实施例4相同。对比例5水溶性的氧化石墨烯-三苯基氯化锡可湿性粉剂与实施例4不同的是去掉吡噻菌胺。即有效成分由以下组分按质量百分比组成：水溶性的氧化石墨烯17％，三苯基氯化锡17％。其他与实施例4相同。对比例6水溶性的氧化石墨烯-吡噻菌胺可湿性粉剂与实施例4不同的是去掉三苯基氯化锡。即有效成分由以下组分按质量百分比组成：水溶性的氧化石墨烯17％，吡噻菌胺17％。其他与实施例4相同。对比例750％水溶性的氧化石墨烯可湿性粉剂有效成分为：水溶性的氧化石墨烯50％。其他与实施例4相同。对比例850％吡噻菌胺可湿性粉剂有效成分为：吡噻菌胺50％。其他与实施例4相同。对比例950％三苯基氯化锡可湿性粉剂有效成分为：三苯基氯化锡50％。其他与实施例4相同。实施例7产品性能测试本发明对实施例2～6和对比例1～9所制备的可湿性粉剂的性能进行了测试。将5g实施例2～6和对比例1～9所制备的可湿性粉剂分别放入盛有100mL水的烧杯中，观察可湿性粉剂的润湿情况，并记录完全润湿时间，分散24小时后，观察分散液的变色和絮凝情况。此处采用的水为硬水浓度达到0.81g/L的硬水，此处硬水浓度以水中碳酸钙的浓度计。称取样品1.0g(精确至0.0002g)按GB/T14825-2006中4.2进行。将量筒底部剩余的25mL内容物转移到100mL的容量瓶中，加入甲醇溶解。用滤膜过滤，进样。分析有效成分的含量，并计算其悬浮率。表2产品各项技术指标的检测结果由表2可知，本发明实施例产品稳定性均优于对比例，其中实施例2～6的产品稳定性最好，悬浮率高，分散性好，润湿时间短，各项性能指标优异，水悬浮率均在95.0％以上。且在硬水中能够长时间不变色、不絮凝。可湿性粉剂中的颗粒不聚集，因而药效更持久。实施例8防效测试1、方法(1)对上述实施例2～6和对比例1～9的可湿性粉剂进行防效测试。选择10亩白术感染菌核病种植地为实验地，将实施例2～6和对比例1～9的可湿性粉剂分别按3000倍加水稀释喷雾，每个处理3次重复。于施药前和施药后4、10、20d调查标记的白术发病情况。防治效果(％)＝[(对照区病情指数增长率-处理区病情指数增长率)/对照区病情指数增长率]×100。2、结果表3对白术菌核病的防效计算由表3结果可知，水溶性的氧化石墨烯与吡噻菌胺、三苯基氯化锡三者相互作用，缺一不可，其复配后增效作用明显，对白术菌核病的防效明显好于单剂。而且，该复配组合物的速效性和持效性好，在保证白术的正常生长的同时，施药后4d即有防效，其综合效果明显优于其他复配杀菌剂，且进一步延长了其持效期。实施例9大田试验1、方法选择生长和管理水平基本一致的大田种植的白术为实验对象，分为3组，每组处理100株白术。配制白术菌核病菌菌悬液，喷洒于白术上，使其感染白术菌核病。以实施例4可湿性粉剂稀释3000倍后，对病害白术进行喷施，分别每隔10、20、30d喷施一次，连喷2次。2、结果在两次喷药完成后的第二天，观察测定发病率和生长情况。发病率＝发病白术数/调查白术总数×100％。表4不同处理喷药后发病率和生长情况结果处理发病率(％)株高增长率(％)清水对照14.83.610d0.74.320d0.94.230d1.64.5据试验观察，本发明对白术的生长没有可见的抑制作用，与空白对照相仿，不影响白术生长结果，提高使用安全性。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3