本发明涉及化合物农药组合物及其应用
技术领域：
，具体地说是氟噻唑吡乙酮、噻唑锌二元混合，应用于农作物病害的防治。
背景技术：
：氟噻唑吡乙酮，通过对氧化固醇结合蛋白(osbp)的抑制达到杀菌效果。噻唑锌，结构由二个基团组成杀菌，一是噻唑基团，在植物体外对细菌无抑制力，但在植物体内却是高效的治疗剂，药剂在植株的孔纹导管中，病菌受到严重损害，其细胞壁变薄继而瓦解，导致病菌的死亡；二是锌离子，具有杀病菌作用。药剂中的锌离子与病原菌细胞膜表面上的阳离子(h+，k+等)交换，导致病菌细胞膜上的蛋白质凝固杀死病菌；部分锌离子渗透进入病原菌细胞内，与某些酶结合，影响其活性，导致机能失调，病菌因而衰竭死亡。化合物农药的单独长时间连续使用容易产生抗性，导致使用效果下降，用量增加风险，进而增加成本和环境负荷。而通过化合物农药组合研究，筛选出具有显著协同增效作用的组合物和比例范围，能提高使用效果，降低使用成本，减少抗性风险，还能降低化合物农药对环境潜在的风险。在实际调查研究中，我们发现，将氟噻唑吡乙酮与噻唑锌在一定范围内组合，明显提高对农作物病害防治效果，多次连续重复使用较难产生抗性。氟噻唑吡乙酮、噻唑锌组合应用，对化合物农药使用和保护环境具有积极效益。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种组分合理，协同增效作用显著，杀菌效果优秀，持效期长，用药成本低，能延缓病原菌产生抗药性，且对农作物安全的农药组合物。本发明的另一目的在于提供一种含氟噻唑吡乙酮、噻唑锌的农药组合物制剂剂型。本发明的再一目的在于提供上述农药组合物在防治辣椒疫病、油麦菜霜霉病中的用途。本发明的技术方案：为实现上述目的，本发明提供一种杀菌组合物，由有效成分氟噻唑吡乙酮、噻唑锌组合的，氟噻唑吡乙酮、噻唑锌组合重量比例为1～10:1～40，优选1～5:1～15，进一步优选1:6。本发明农药组合物中，有效成分氟噻唑吡乙酮、噻唑锌占组合物总重量0.2～80％，其余为助剂。本发明农药组合物可以制备成适合农业生产上使用的任意剂型，比较好的剂型有水悬浮剂、可分散油悬浮剂、干悬浮剂和水分散粒剂。本发明杀菌组合物中，除有效成分外，还包括溶剂、助溶剂、乳化剂、分散剂、润湿剂、增稠剂、防冻剂、囊壁材料、ph调节剂、消泡剂、崩解剂、稳定剂、渗透剂、扩散剂、防腐剂、粘合剂、增效剂、药害减轻剂、粘结剂、静电剂、密度调节剂和填料等农药中允许使用和可以接受的辅助成分，都是农药制剂中常用或允许使用的成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过试验确定。溶剂可以是溶剂油s-200、三甲苯、四甲苯、甲基萘、油酸甲酯、脂肪酸甲酯、松基油、大豆油、生物柴油、醋酸仲丁酯、碳酸二甲酯、柴油、白油、机油等中的一种或几种。乳化剂可以是十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物、二苄基联苯基聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、失水山梨脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、天然脂肪醇与环氧乙烷加成物、脂肪酸与环氧乙烷缩合物、聚氧乙烯脂肪酸酯等中的一种或几种。湿润剂可以是丁基萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯(6-7)醚、磺化琥珀酸二辛酯钠盐、morwetefw、烷基萘磺酸盐等中的一种或几种。崩解剂可以是复硝酚钠、碳酸氢钠、氯化镁、氯化铝、氯化钠、尿素、硫酸铵、膨润土等中的一种或几种。分散剂可以是聚羧酸盐、甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸、脱糖并分级的木质素磺酸钠、萘磺酸缩合物钠盐、烷基萘磺酸缩聚物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸等中的一种或几种。增稠剂可以是黄原胶、硅酸镁铝、膨润土、白炭黑等中的一种或几种。ph调节剂可以是氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、盐酸、醋酸、柠檬酸、磷酸等中的一种或几种。稳定剂可以是邻苯二甲酸二丁酯、六亚甲基二异氰酸酯、环氧大豆油、环氧氯丙烷、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯、特丁基对苯二酚等中的一种或几种。消泡剂可以是硅酮类化合物、甲醇、硅油、氮酮等中的一种或几种。防冻剂可以是甘油、乙二醇、丙二醇、山梨醇、聚乙二醇等中一种或几种。载体可以是高岭土、硅藻土、膨润土、白炭黑、轻质碳酸钙、凹凸棒土、粘土、滑石粉、石英沙、淀粉、烷基多糖苷、尿素、氯化钾、氯化铵等中的一种或几种。缓释剂可以是聚乙烯醇、阿拉伯胶中的一种或两种。粘结剂可以是聚乙二醇、工业明胶中的一种或两种。本发明杀菌组合物可以制备成适合农业生产上使用的多种应用剂型，比较好的剂型有水悬浮剂、可分散油悬浮剂、干悬浮剂和水分散粒剂。所述的杀菌组合物各种应用剂型的生产工艺均属现有已知技术，在此不再赘述。与现有技术相比，本发明的优点在于：1、本发明组合物具有显著的协同增效作用，较之单剂单一使用明显提高了使用效果。2、本发明组合物能延缓了病原菌抗性的产生，保障化合物长期使用效果，延长化合物的使用寿命。3、本发明组合物减少了单一使用量，降低了使用成本，减轻了对环境的污染。具体实施方式为了更好地理解本发明的实质，下面结合实施例对本发明的内容作进一步说明，但不能视为对本发明的限制，以下所述仅用于解释本发明，对于不偏离本发明精神和原则所做的修改、替换或改进，均属于本发明要求保护的范围。实施例一66％氟噻唑吡乙酮·噻唑锌水分散粒剂制备方法及应用。以下物质均为重量百分比：氟噻唑吡乙酮(有效成分)6％，噻唑锌(有效成分)60％，十二烷基硫酸钠(崩解剂)4.5％，木质素磺酸盐(分散剂)2％，聚羧酸盐(分散剂)3％，淀粉糊精(粘合剂)2％，氯化镁(稳定剂)2％，尿素(粘合剂)2.2％，山梨酸钾(防腐剂)1.4％，膨润土(填料)补足至100％；将上述物料按比例称取，进入混合器中混合均匀，再经超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分，即制得66％氟噻唑吡乙酮·噻唑锌水分散粒剂。该实施例用于防治番茄晚疫病，病发生初期进行第一次施药，10d后进行第二次施药，第二次施药后10d、20天防治效果：66％氟噻唑吡乙酮·噻唑锌水分散粒剂用量200-300ga.i./ha防效86.05-93.46％、73.68-79.66％，6％氟噻唑吡乙酮水分散粒剂用量30ga.i./ha防效82.54％、68.25％，60％噻唑锌水分散粒剂用量450ga.i./ha防效78.30％、65.15％。可见，66％氟噻唑吡乙酮·噻唑锌水分散粒剂提升使用效果，持效期长，使用效果明显优于单一使用，同时，降低使用量。实施例二35％氟噻唑吡乙酮·噻唑锌悬浮剂制备方法及应用。以下物质均为重量百分比：氟噻唑吡乙酮(有效成分)5％，噻唑锌(有效成分)30％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物(湿润剂)2％，聚羧酸盐(分散剂)5％，丙三醇(防冻剂)4％，黄原胶(增稠剂)1％，山梨醇钠(防腐剂)0.2％，c10-20饱和脂肪酸类化合物(消泡剂)0.2％，三乙醇胺(ph调节剂)0.2％，去离子水补足100％。将上述有效成分、湿润剂、分散剂、防冻剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂、ph调节剂、增效剂和去离子水经砂磨机中砂磨、高速剪切分散，在水系介质中形成的高分散、稳定的悬浮体系，即可制得35％氟噻唑吡乙酮·噻唑锌悬浮剂。该实施例用于防治油麦菜霜霉病，于病发生初期进行第一次施药，10d后进行第二次施药，第二次施药后10d、20天防治效果：35％氟噻唑吡乙酮·噻唑锌悬浮剂用量150-200ga.i./ha防效86.31-92.40％、74.57-80.42％，5％氟噻唑吡乙酮悬浮剂用量30ga.i./ha防效84.04％、71.12％，35％噻唑锌悬浮剂用量450ga.i./ha防效81.27％、73.01％。可见，35％氟噻唑吡乙酮·噻唑锌悬浮剂提升使用效果，持效期长，使用效果明显优于单一使用，同时，降低使用量。实施例三20％氟噻唑吡乙酮·噻唑锌可分散油悬浮剂制备方法及应用。以下物质均为重量百分比：氟噻唑吡乙酮(有效成分)10％、噻唑锌(有效成分)10％、三甲苯(溶剂)20％、甲酯化植物油(溶剂)10％、聚羧酸盐(分散剂)2％、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(乳化剂)5％、噻酮(渗透剂)2％，油酸甲酯(填料)补足至100％。将上述有效成分用溶剂搅拌溶解后，再加入乳化剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、填料，充分搅拌混合均匀，即可制得20％氟噻唑吡乙酮·噻唑锌可分散油悬浮剂。该实施例用于防治辣椒疫病，病发生初期进行第一次施药，10d后进行第二次施药，第二次施药后10d、20天调查防治效果：20％氟噻唑吡乙酮·噻唑锌可分散油悬浮剂用量40-60ga.i./ha防效88.06-95.21％、76.69-80.23％，10％氟噻唑吡乙酮可分散油悬浮剂用量30ga.i./ha防效84.84％、75.09％，10％噻唑锌可分散油悬浮剂用量450ga.i./ha防效80.77％、71.53％。可见，20％氟噻唑吡乙酮·噻唑锌可分散油悬浮剂提升使用效果，持效期长，使用效果明显优于单一使用，同时，降低使用量。实施例四21％氟噻唑吡乙酮·噻唑锌微囊悬浮剂制备方法及应用。以下物质均为重量百分比：氟噻唑吡乙酮(有效成分)2％、噻唑锌(有效成分)20％、三聚氰胺-甲醛树脂(囊壁材料)5％、邻苯二甲酸二乙酯(溶剂)10％、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠(乳化剂)5％、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐(分散剂)3％、有机硅(消泡剂)1％，去离子水补足至100％。将上述有效成分、囊壁材料、溶剂混合，使溶解成均匀油相，在剪切条件下，将油相加入到含有乳化剂、分散剂、消泡剂的水相溶液中，余量用去离子水补足，经剪切分散固化后，即可制得21％氟噻唑吡乙酮·噻唑锌微囊悬浮剂。该实施例用于防治葡萄霜霉病，病发生初期进行第一次施药，10d后进行第二次施药，第二次施药后10d、20天调查防治效果：21％氟噻唑吡乙酮·噻唑锌微囊悬浮剂用量300-500ga.i./ha防效80.27-88.04％、76.09-84.51％，2％氟噻唑吡乙酮微囊悬浮剂50mga.i/kg防效82.07％、75.58％，20％噻唑锌微囊悬浮剂600mga.i/kg防效80.86％、76.11％。可见，21％氟噻唑吡乙酮·噻唑锌微囊悬浮剂提升使用效果，持效期长，使用效果明显优于单一使用，同时，降低使用量。实施例五42％氟噻唑吡乙酮·噻唑锌可湿性粉剂制备方法及应用。以下物质均为重量百分比：氟噻唑吡乙酮(有效成分)2％、噻唑锌(有效成分)40％、烷基萘磺酸盐(湿润剂)5％、丙烯酸钠与丙有机铜共聚物(分散剂)5％、聚萘甲醛磺酸钠盐5％(扩散剂)、白炭黑(填料)5％，陶土(填料)补足100％。将上述将有效成分、湿润剂、分散剂、扩散剂和填料混合，机械粉碎后再经气流粉碎，混合均匀，即可制得42％氟噻唑吡乙酮·噻唑锌可湿性粉剂。该实施例用于防治西瓜晚疫病，病发生初期进行第一次施药，20d后进行第二次施药，第二次施药后10d、20天调查防治效果：42％氟噻唑吡乙酮·噻唑锌可湿性粉剂用量400-600a.i.g/ha防效86.49-91.53％、71.64-77.30％，42％氟噻唑吡乙酮可湿性粉剂用量30a.i.g/ha防效87.42％、68.11％，42％噻唑锌可湿性粉剂用量450a.i.g/ha防效85.49％、60.73％。可见，本发明42％氟噻唑吡乙酮·噻唑锌可湿性粉剂提升使用效果，持效期长，使用效果明显优于单一使用，同时，降低使用量。实施例六氟噻唑吡乙酮和噻唑锌组合对辣椒疫病室内毒力测定试验。试验靶标：辣椒疫病病原菌。试验方法：参考《农药室内生物测定试验准则ny/t1156.2-2006》，采用抑制病原真菌菌丝生长试验平皿法。用dps统计分析软件进行统计分析，计算各药剂的ec50，并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数(ctc值)实测毒力指数(ati)＝(标准药剂ec50/供试药剂ec50)×100理论毒力指数(tti)＝a药剂毒力指数×混剂中a的百分含量+b药剂毒力指数×混剂中b的百分含量共毒系数(ctc)＝[混剂实测毒力指数(ati)/混剂理论毒力指数(tti)]×100按照ny/t1156.6－2006杀菌剂混配的联合作用测定：共毒系数(ctc)≥120表现为增效作用；共毒系数(ctc)≤80表现为拮抗作用；80＜共毒系数(ctc)＜120表现为相加作用。表1氟噻唑吡乙酮和噻唑锌对辣椒疫病室内毒力测定。药剂名称及配比(重量比)ec50(mg/l)atittictc氟噻唑吡乙酮1.76100.00----噻唑锌3.8345.95----氟噻唑吡乙酮：噻唑锌(20:1)1.63107.9897.43110.8氟噻唑吡乙酮：噻唑锌(10:1)1.47119.7395.09125.9氟噻唑吡乙酮：噻唑锌(5:1)1.32133.3390.99146.5氟噻唑吡乙酮：噻唑锌(1:1)1.54114.2972.98156.6氟噻唑吡乙酮：噻唑锌(1:2)1.61109.3263.97170.9氟噻唑吡乙酮：噻唑锌(1:4)1.69104.1456.76183.5氟噻唑吡乙酮：噻唑锌(1:6)1.68104.7653.67195.2氟噻唑吡乙酮：噻唑锌(1:8)1.9490.7251.96174.6氟噻唑吡乙酮：噻唑锌(1:10)2.2578.2250.87153.8氟噻唑吡乙酮：噻唑锌(1:20)2.5868.2248.53140.6氟噻唑吡乙酮：噻唑锌(1:40)3.0457.8947.27122.5氟噻唑吡乙酮：噻唑锌(1:50)3.3153.1747.01113.1从表1可以看出，氟噻唑吡乙酮与噻唑锌组合比例(按重量)10～1:1～40共毒系数(ctc)均大于120，说明该比例范围组合对辣椒疫病表现为增效作用，尤其是1:6共毒系数(ctc)最大，而20:1和1:50共毒系数(ctc)小于120。实施例七氟噻唑吡乙酮和噻唑锌组合对油麦菜霜霉病的室内毒力测定试验。试验靶标：油麦菜霜霉病。试验方法：参考《ny/t1156.3-2006农药室内生物测定试验准则》，采用平皿法。用dps统计分析软件进行统计分析，计算各药剂的ec50，并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数(ctc值)实测毒力指数(ati)＝(标准药剂ec50/供试药剂ec50)×100理论毒力指数(tti)＝a药剂毒力指数×混剂中a的百分含量+b药剂毒力指数×混剂中b的百分含量共毒系数(ctc)＝[混剂实测毒力指数(ati)/混剂理论毒力指数(tti)]×100按照农药室内生物测定试验混配的联合作用划分标准：共毒系数(ctc)≥120表现为增效作用；共毒系数(ctc)≤80表现为拮抗作用；80＜共毒系数(ctc)＜120表现为相加作用。表2氟噻唑吡乙酮和噻唑锌对油麦菜霜霉病的室内毒力测定。药剂名称及配比(重量比)ec50(mg/l)atittictc氟噻唑吡乙酮2.06100.00----噻唑锌5.1340.16----氟噻唑吡乙酮：噻唑锌(20:1)1.84111.9697.15115.2氟噻唑吡乙酮：噻唑锌(10:1)1.73119.0894.56125.9氟噻唑吡乙酮：噻唑锌(5:1)1.62127.1690.03141.2氟噻唑吡乙酮：噻唑锌(1:1)1.88109.5770.08156.4氟噻唑吡乙酮：噻唑锌(1:2)2.0799.5260.10165.6氟噻唑吡乙酮：噻唑锌(1:4)2.2591.5652.12175.6氟噻唑吡乙酮：噻唑锌(1:6)2.2392.3848.71189.7氟噻唑吡乙酮：噻唑锌(1:8)2.5182.0746.81175.3氟噻唑吡乙酮：噻唑锌(1:10)2.7475.1845.60164.9氟噻唑吡乙酮：噻唑锌(1:20)3.4160.4143.01140.5氟噻唑吡乙酮：噻唑锌(1:40)4.0550.8641.62122.2氟噻唑吡乙酮：噻唑锌(1:50)4.3547.3641.33114.6从表2可以看出，氟噻唑吡乙酮与噻唑锌组合比例(按重量)10～1:1～40共毒系数(ctc)均大于120，说明该比例范围组合对辣椒疫病表现为增效作用，尤其是1:6共毒系数(ctc)最大，而20:1和1:50共毒系数(ctc)小于120。实施例八抗性研究试验。试验药剂采用的浓度为油麦菜霜霉病的50％-60％致死量，继续采用生长的菌源继续繁殖试验，如此反复处理10代病菌。设只含助剂的药液处理为空白对照。测定各药剂对第1代、第5代和第10代病菌的半致死浓度ec50，通过对比各处理药剂对第1代、第5代和第10代病菌的ec50来评价试菌对供试药剂的抗药性变化。表3氟噻唑吡乙酮、噻唑锌及其组合对油麦菜霜霉病的抗性测定。从上表可以看出，氟噻唑吡乙酮、噻唑锌及其组合连续处理10代油麦菜霜霉病，油麦菜霜霉病对组合处理的抗性显著低于单一使用，有效延缓了病菌对化合物抗性产生。当前第1页12