一种纳米银/微孔聚合物复合杀菌液的制备方法与流程

本发明涉及一种纳米银/微孔聚合物复合杀菌液的制备方法，属于纳米技术及精细化工领域。

背景技术：

随着纳米材料制备技术的发展，人们逐渐认识到银在纳米状态下具有超强杀菌性能。纳米银无毒，无耐药性，杀菌作用广泛；而且纳米银具有很好的生物相容性，能够促进伤口愈合、细胞生长及修复，对皮肤也无无任何刺激。因此，纳米银抗菌材料目前被广泛的应用于功能涂料、纺织纤维、食品、日化、医疗等领域，市场前景非常广阔，逐渐成为了工业界研究的热点。

纳米银的杀菌作用，主要是依靠以下两种途径实现：

（1）接触杀菌反应。细菌的细胞膜带有负电荷，银离子能够依靠库仑力的作用吸附在细菌细胞膜表面，与膜蛋白质结合，使其结构发生变化，产生损伤。并且，银离子还能进一步穿透细胞壁进入细菌内，破坏细胞合成酶的活性，使细胞丧失分裂增殖能力而死亡。此外，银离子也能破坏细菌及微生物的电子及物质传输系统。完成杀菌作用后，银离子又会从菌体中游离出来，重复进行上述杀菌活动，从而循环往复的杀灭细菌，因此其可以保持持久的抗菌效果。

（2）催化杀菌作用。在光的作用下，纳米银的电子被光激发，进而催化激活水中或空气中的氧，使其产生羟基自由基及负氧离子。羟基自由基和负氧离子具有很强的杀菌作用，能在短时间内破坏细菌的增殖能力，加快细胞凋亡的速度，从而达到抗菌的目的。

通常的情况下，银离子杀菌都是通过第一种杀菌机理进行的，光催化过程也起到一定的作用。从上述得知，银单质本身并不具有杀菌能力，与细菌接触后，单质银所释放的银离子才能产生杀菌效果。由于银金属在宏观的尺寸下比表面积较小，反应界面少，释放的银离子少，导致其活性较弱，抑菌效果差。而普通的纳米银颗虽然活性较高，但容易发生团聚现象导致颗粒尺寸变大，进而又降低了活性，所以一般的纳米银杀菌液都需要加入稳定纳米银的化学稳定剂，这些化学稳定剂对人体和环境具有危害作用。

技术实现要素：

中的现有技术的不足，本发明目的在于提供一种纳米银/微孔聚合物复合杀菌液的制备方法。

本发明目的通过如下技术方案实现，一种纳米银/微孔聚合物复合杀菌液的制备方法，其特征在于该纳米银/微孔聚合物复合杀菌液的原料配比、制备方法、产物特性如下：

（1）原料配比：以500毫升该纳米银/微孔聚合物复合杀菌液计，原料配比如下：

1微孔聚合物0.5克~1克

2银源（以银计）0.02克~1克

3还原剂1克~10克

4纯化水加至500毫升

（2）制备方法：将还原剂和研磨后的微孔聚合物细粉末加入纯化水中，搅拌溶解后加入银源，并加纯化水至目标体积的60%~80%；升高温度，在10~60摄氏度下密闭静置反应0.5~60小时；反应完成后缓慢搅拌均匀并加纯化水至目标体积，得到目标物纳米银/微孔聚合物复合杀菌液；

（3）产物特性：纳米银/微孔聚合物复合杀菌液中纳米银颗粒的尺寸在1~5nm之间，单分散性好且无团聚；并具有稳定性强，杀菌效果持久等特点。此外，由于采用微孔聚合物材料稳定分散纳米银颗粒，不需要额外加入稳定剂，避免了加入过多的化学试剂对人体皮肤的刺激。

所述的纳米银还原剂为多元醇类，如甘露醇、木糖醇、葡萄糖醇、果糖醇、乳糖醇、丙三醇其中的一种，或上述物质的组合。

所述的银源是硝酸银、乙酸银、柠檬酸银、酒石酸银其中的一种，或上述物质的组合。

所述的微孔聚合物为高交联的不溶于水及有机溶剂的微孔聚合物，微孔的孔径范围为1-5nm，如共轭微孔聚合物、共价有机聚合物、金属有机骨架聚合物其中的一种，或上述物质的组合。

以500毫升该纳米银/微孔聚合物复合杀菌液计，微孔聚合物添加量0.5克~1克，银源添加量0.02克~1克，还原剂添加量1克~10克，微孔聚合物、银源、还原剂的种类为以上提到的物质；制备方法如下：将还原剂和研磨后的微孔聚合物细粉末加入纯化水中，搅拌溶解后加入银源，并加纯化水至目标体积的60%~80%；升高温度，在10~60摄氏度下密闭静置反应0.5~60小时；反应完成后搅拌均匀并加纯化水至目标体积，得到目标物纳米银/微孔聚合物复合杀菌液。

配料比：以500毫升该纳米银/微孔聚合物复合杀菌液计，微孔聚合物添加量0.5克~1克，银源添加量0.02克~1克，还原剂添加量1克~10克；

本发明所提供的制备方法如下：将还原剂和研磨后的微孔聚合物细粉末加入纯化水中，搅拌溶解后加入银源，并加纯化水至目标体积的60%~80%；升高温度，在10~60摄氏度下密闭静置反应0.5~60小时；反应完成后缓慢搅拌均匀并加纯化水至目标体积，得到目标物纳米银/微孔聚合物复合杀菌液；

所述的纳米银还原剂为多元醇类，如甘露醇、木糖醇、葡萄糖醇、果糖醇、乳糖醇、丙三醇等其中的一种，也可以是上述物质的组合；

所述的银源可以是硝酸银、乙酸银、柠檬酸银、酒石酸银等其中的一种，也可以是上述物质的组合；

所述的微孔聚合物为高交联的不溶于水及有机溶剂的微孔聚合物，微孔的孔径范围为1-5nm，如共轭微孔聚合物、共价有机聚合物、金属有机骨架聚合物等其中的一种，也可以是上述物质的组合；

在本发明中，纳米银分散液具有较强的杀菌能力和持久的抗菌作用，微孔聚合物由于含有微孔结构，微孔的孔径范围为1-5nm，而且此类聚合物高度交联不溶于任何水及有机溶剂，因此可以将其作为载体材料吸附负载银纳米颗粒，利用微孔结构将银纳米颗粒限制住，防止其聚集长大，使其保持持久高度的杀菌活性。

在本发明中，所采用的制备方法无需通过剧烈的还原反应，而是采用较为温和的多元醇类弱还原剂，反应条件温和，操作简单，耗能低。

通过该制备方案所制备的纳米银/微孔聚合物复合杀菌液，纳米银/微孔聚合物复合杀菌液中纳米银颗粒的尺寸在1~5nm之间，单分散性好且无团聚；并具有稳定性强，杀菌效果持久等特点。此外，由于采用微孔聚合物材料稳定分散纳米银颗粒，不需要额外加入稳定剂，避免了加入过多的化学试剂对人体皮肤的刺激。

本发明的目的是制备一种不含化学稳定剂可以保持稳定长效杀菌效果的纳米银离子杀菌液。为了实现以上目的，本专利提出利用微孔聚合物材料作为吸附载体，吸附稳定纳米银颗粒，使在不加稳定剂的情况下达到避免纳米银颗粒聚集团聚的作用，使纳米银颗粒保持持久高效的杀菌效果。微孔聚合物作为稳定纳米银离子的载体，不仅可以提高纳米银颗粒的稳定性阻止其聚集团聚，还能避免化学稳定剂的使用，减少化学试剂对人体和环境的危害。本专利提出的方法，成本投入小、能耗低、操作简便、反应温和、对环境无危害。

附图说明

图1：由实施例1所得纳米银/微孔聚合物复合杀菌液样品中纳米银颗粒的高分辨透射电镜照片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

一种纳米银/微孔聚合物复合杀菌液，以500毫升该纳米银/微孔聚合物复合杀菌液计，纳米银/微孔聚合物复合杀菌液中纳米银颗粒的尺寸在1~5nm之间，按下述制备步骤制备：

原料及配比见下表：

制备方法：将2.0nl甘露醇和研磨后的0.5克三炔基苯基共轭微孔聚合物细粉末加入300ml的纯化水中，搅拌溶解后加入0.5克硝酸银（以银计），并加纯化水至400ml；升温，在50℃下密闭静置反应5小时；反应完成后缓慢搅拌均匀并加纯化水至500ml，得到目标物纳米银/微孔聚合物复合杀菌液。图1为本实施例1所得纳米银/微孔聚合物复合杀菌液样品中纳米银颗粒的高分辨透射电镜照片。

产物特性：单分散性好且无团聚；并具有稳定性强，杀菌效果持久等特点。此外，由于采用微孔聚合物材料稳定分散纳米银颗粒，不需要额外加入稳定剂，避免了加入过多的化学试剂对人体皮肤的刺激。

杀菌性能检测：依据《消毒技术规范》2002年版，进行杀菌性能检测。测试结果显示，上述纳米银/过氧化物复合杀菌液对大肠杆菌（8099型）的杀灭率大于90%，对金黄色葡萄球菌（atcc6538型）的杀灭率大于90%。

实施例2

以500毫升该纳米银/微孔聚合物复合杀菌液计，原料及配比见下表：

制备方法：将3.0毫升葡萄糖醇和研磨后的0.8克二炔基苯基共轭微孔聚合物细粉末加入300ml的纯化水中，搅拌溶解后加入0.5克乙酸银（以银计），并加纯化水至400ml；升高温度，在60℃下密闭静置反应6小时；反应完成后缓慢搅拌均匀并加纯化水至500ml，得到目标物纳米银/微孔聚合物复合杀菌液。

杀菌性能检测：依据《消毒技术规范》2002年版，进行杀菌性能检测。测试结果显示，上述纳米银/过氧化物复合杀菌液对大肠杆菌（8099型）的杀灭率大于90%，对金黄色葡萄球菌（atcc6538型）的杀灭率大于90%。

实施例3

以500毫升该纳米银/微孔聚合物复合杀菌液计，原料及配比见下表：

制备方法：将2.0ml的葡萄糖醇和研磨后的0.6克二炔基苯基共轭微孔聚合物细粉末加入300ml的纯化水中，搅拌溶解后加入0.4g乙酸银（以银计），并加纯化水至400ml；升高温度，在60℃下密闭静置反应5小时；反应完成后缓慢搅拌均匀并加纯化水至500ml，得到目标物纳米银/微孔聚合物复合杀菌液。

杀菌性能检测：依据《消毒技术规范》2002年版，进行杀菌性能检测。测试结果显示，上述纳米银/过氧化物复合杀菌液对大肠杆菌（8099型）的杀灭率大于90%，对金黄色葡萄球菌（atcc6538型）的杀灭率大于90%。

实施例4

以500毫升该纳米银/微孔聚合物复合杀菌液计，原料及配比见下表：

制备方法：将3.0nl木糖醇和研磨后的0.5克三炔基苯基共轭微孔聚合物细粉末加入300ml的纯化水中，搅拌溶解后加入0.5克硝酸银（以银计），并加纯化水至400ml；升高温度，在60℃下密闭静置反应8小时；反应完成后缓慢搅拌均匀并加纯化水至500ml，得到目标物纳米银/微孔聚合物复合杀菌液。

杀菌性能检测：依据《消毒技术规范》2002年版，进行杀菌性能检测。测试结果显示，上述纳米银/过氧化物复合杀菌液对大肠杆菌（8099型）的杀灭率大于90%，对金黄色葡萄球菌（atcc6538型）的杀灭率大于90%。