一种改性抗菌剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种改性抗菌剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚酰胺俗称尼龙(nylon)，英文名称polyamide，简称pa，它是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称，聚酰胺可由内酸胺开环聚合制得，也可由二元胺与二元酸缩聚等得到的，由于其具有强韧、耐磨、自润滑、使用温度范围宽等优点，而成为目前工业中应用广泛的一种工程塑料，被广泛用于于机械、汽车、电器、纺织器材、化工设备、航空、冶金等领域等领域。随着社会的发展，对尼龙材料的要求也越来越高，普通的尼龙材料其表面容易沾染细菌而影响人们的健康，抗菌尼龙应运而生。
3.目前的抗菌尼龙主要是在尼龙基体材料中加入抗菌剂混炼再加工成型制成，抗菌剂实质上指的是可以将微生物生长有效控制或者可以直接把微生物杀灭的物质。但常用的抗菌剂由于分解温度低，在于尼龙材料混炼加工的过程中容易分解，使得最终产品的抗菌效果变差，且大部分抗菌剂的作用效果单一，一般仅具有抗菌效果，而不涉及其他性能的提升。


技术实现要素：

4.基于此，本发明提供了一种改性抗菌剂，以甲壳素为氮源，采用水热法结合煅烧法，制备了氮掺杂的二氧化硅，即甲壳素改性二氧化硅的抗菌剂，其解决了现有的抗菌剂效果单一，仅具有抗菌作用的问题，本发明中制得的改性抗菌剂应用于尼龙材料中不仅能提高尼龙材料的抗菌效果，同时能提高尼龙的耐磨性。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种改性抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
7.s1、将甲壳素、乙酸、乙醇加入去离子水中，搅拌制得溶液a；
8.s2、将正硅酸四乙酯、乙酸、乙醇加入去离子水中，搅拌制得溶液b；
9.s3、将所述溶液a和所述溶液b混合，加热搅拌后降温，再超声得到溶液c；
10.s4、将所述溶液c经过过滤、洗涤、干燥，得到固体d；
11.s5、将所述固体d煅烧后冷却、研磨、过筛，得到所述改性抗菌剂。
12.进一步的，步骤s1中，所述甲壳素、乙酸、乙醇、去离子水的质量比为(10-16):(20-30):(60-80):(200-280)，其中，所述甲壳素的纯度不低于98％，所述乙酸、乙醇的纯度均不低于99％。
13.进一步的，步骤s1中，所述搅拌的时间为1～3h。
14.进一步的，步骤s2中，所述正硅酸四乙酯、乙酸、乙醇、去离子水的质量比为(20-30):(12-16):(40-60):(240-300)，其中，所述正硅酸四乙酯的纯度不低于98％。
15.进一步的，步骤s2中，所述搅拌的时间为2～4h。
16.进一步的，步骤s3中，所述溶液a和所述溶液b的质量比为(60-80):(20-30)。
17.进一步的，所述加热搅拌的温度为70～90℃，搅拌速率为300r/min，搅拌时间为12～16h；所述超声的时间为2～4h。
18.进一步的，步骤s4中，所述煅烧为在360～480℃煅烧10～16h；所述过筛采用的筛网目数为500目。
19.本发明的另一个目的在于提供一种改性抗菌剂，采用上述制备方法制得。
20.本发明的第三个目的在于提供上述改性抗菌剂在用于制备尼龙材料中的应用。在应用时，就是将改性抗菌剂作为助剂添加在尼龙材料中，具体的制备过程举例如下：将改性抗菌剂加入到尼龙中，搅拌混合均匀后，加入双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，制得抗菌尼龙材料，其中，优选的，所述双螺杆挤出机的各区工作温度为一区190℃-280℃、二区220℃-290℃、三区225℃-295℃、四区225℃-295℃、五区225℃-295℃、六区225℃-295℃，机头温度为230℃-300℃，螺杆转速为200-220r/min。这里的制备方法仅用于举例，本领域技术人员可以根据需要进行调整，同时还可以添加其他助剂，如抗氧剂、润滑剂，综合尼龙材料的性能。
21.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
22.本发明中以甲壳素为氮源，采用水热法结合煅烧法，制备了氮掺杂的二氧化硅，在乙酸环境下，正硅酸四乙酯生成si-oh
3+
，si-oh
3+
可以与甲壳素的-oh、-nh2在高温下发生水热反应，生成-oh
→
sio2、-nh2→
sio2，最后再经过煅烧，从而生成甲壳素改性二氧化硅类型的抗菌剂。制得改性抗菌剂，其耐温效果好，使用它能够很好的提升尼龙复合材料的抗菌性能，同时能提高尼龙材料摩擦时表面转移膜的强度，提高尼龙材料的耐磨性能。
具体实施方式
23.为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
24.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
25.实施例1
26.(1)制备改性抗菌剂：
27.称取100g甲壳素、200g乙酸溶液、600g乙醇溶液加入到2.0kg去离子水，常温下搅拌反应1h，得溶液a；
28.称取200g正硅酸四乙酯、120g乙酸溶液、400g乙醇溶液加入到2.4kg去离子水，常温下搅拌反应2h，得溶液b；
29.再称取600g溶液a和200g溶液b，于70℃搅拌(搅拌速率为290r/min)反应12h后，降至常温再超声反应2h，得溶液c；
30.将溶液c进行过滤、洗涤、干燥，得固体d；
31.将固体d于360℃煅烧10h，待冷却后研磨，过筛，得到改性抗菌剂，记为p1。
32.(2)制备抗菌尼龙材料：
33.取4份p1加入到96份pa6t中，经高混机搅拌10min混合均匀，接着加入双螺杆挤出
机中进行共混挤出，制得抗菌尼龙材料，记为x1，其中，双螺杆挤出机各区工作温度为一区280℃、二区290℃、三区295℃、四区295℃、五区295℃、六区295℃，机头温度为300℃，螺杆转速为200r/min。
34.此外，将96份pa6t按照实施例1中的抗菌尼龙材料的制备步骤混合后挤出，制得尼龙材料，记为d1。
35.将x1和d1分别进行抗菌性能和磨耗性能测试，测试结果如下表：
[0036][0037]
由上表可以看出x1比d1的抗菌性好，且磨耗量低，这说明本发明的改性抗菌剂在提高尼龙材料抗菌性的同时，也提升了尼龙的耐磨性。
[0038]
实施例2
[0039]
(1)制备改性抗菌剂：
[0040]
称取160g甲壳素、300g乙酸溶液、800g乙醇溶液加入到2.8kg去离子水，常温下搅拌反应3h，得溶液a；
[0041]
称取300g正硅酸四乙酯、160g乙酸溶液、600g乙醇溶液加入到3.0kg去离子水，常温下搅拌反应2h，得溶液b；
[0042]
再称取800g溶液a和300g溶液b，于90℃搅拌(搅拌速率为310r/min)反应16h后，降至常温再超声反应4h，得溶液c；
[0043]
将溶液c进行过滤、洗涤、干燥，得固体d；
[0044]
将固体d于480℃煅烧16h，待冷却后研磨，过筛，得到改性抗菌剂，记为p2。
[0045]
(2)制备抗菌尼龙材料：
[0046]
取4份p2加入到96份pa66中，经高混机搅拌10min混合均匀，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，制得抗菌尼龙材料，记为x2，其中，双螺杆挤出机各区工作温度为一区240℃、二区260℃、三区265℃、四区265℃、五区265℃、六区265℃，机头温度为270℃，螺杆转速为220r/min。
[0047]
此外，将96份pa66按照实施例2中的抗菌尼龙材料的制备步骤混合后挤出，制得尼龙材料，记为d2。
[0048]
将x2和d2分别进行抗菌性能和磨耗性能测试，测试结果如下表：
[0049][0050]
由上表可以看出x2比d2的抗菌性好，且磨耗量低，这说明本发明的改性抗菌剂在提高尼龙材料抗菌性的同时，也提升了尼龙的耐磨性。
[0051]
实施例3
[0052]
(1)制备改性抗菌剂：
[0053]
称取130g甲壳素、250g乙酸溶液、700g乙醇溶液加入到2.4kg去离子水，常温下搅拌反应2h，得溶液a；
[0054]
称取250g正硅酸四乙酯、140g乙酸溶液、500g乙醇溶液加入到2.7kg去离子水，常温下搅拌反应2h，得溶液b；
[0055]
再称取700g溶液a和250g溶液b，于80℃搅拌(搅拌速率为300r/min)反应14h后，降至常温再超声反应3h，得溶液c；
[0056]
将溶液c进行过滤、洗涤、干燥，得固体d；
[0057]
将固体d于420℃煅烧13h，待冷却后研磨，过筛，得到改性抗菌剂，记为p3。
[0058]
(2)制备抗菌尼龙材料：
[0059]
取4份p3加入到96份pa6中，经高混机搅拌10min混合均匀，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，制得抗菌尼龙材料，记为x3，其中，双螺杆挤出机各区工作温度为一区190℃、二区220℃、三区225℃、四区225℃、五区225℃、六区225℃，机头温度为230℃，螺杆转速为210r/min。
[0060]
此外，将96份pa6按照实施例3中的抗菌尼龙材料的制备步骤混合后挤出，制得尼龙材料，记为d3。
[0061]
实施例4
[0062]
(1)制备改性抗菌剂：
[0063]
称取140g甲壳素、300g乙酸溶液、670g乙醇溶液加入到2.2kg去离子水，常温下搅拌反应2h，得溶液a；
[0064]
称取220g正硅酸四乙酯、130g乙酸溶液、470g乙醇溶液加入到2.6kg去离子水，常温下搅拌反应2h，得溶液b；
[0065]
再称取690g溶液a和290g溶液b，于75℃搅拌(搅拌速率为300r/min)反应15h后，降至常温再超声反应4h，得溶液c；
[0066]
将溶液c进行过滤、洗涤、干燥，得固体d；
[0067]
将固体d于390℃煅烧14h，待冷却后研磨，过筛，得到改性抗菌剂，记为p4。
[0068]
(2)制备抗菌尼龙材料：
[0069]
取4份p4加入到96份pa6中，经高混机搅拌10min混合均匀，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，制得抗菌尼龙材料，记为x3，其中，双螺杆挤出机各区工作温度为一区195℃、二区225℃、三区230℃、四区230℃、五区230℃、六区230℃，机头温度为235℃，螺杆转速为200r/min。
[0070]
实施例5
[0071]
(1)制备改性抗菌剂：
[0072]
称取140g甲壳素、100g乙酸溶液、570g乙醇溶液加入到1.9kg去离子水，常温下搅拌反应2h，得溶液a；
[0073]
称取200g正硅酸四乙酯、120g乙酸溶液、400g乙醇溶液加入到2.4kg去离子水，常温下搅拌反应2h，得溶液b；
[0074]
再称取690g溶液a和290g溶液b，于75℃搅拌(搅拌速率为300r/min)反应15h后，降至常温再超声反应4h，得溶液c；
[0075]
将溶液c进行过滤、洗涤、干燥，得固体d；
[0076]
将固体d于390℃煅烧14h，待冷却后研磨，过筛，得到改性抗菌剂，记为p5。
[0077]
(2)制备抗菌尼龙材料：
[0078]
取4份p5加入到96份pa6中，经高混机搅拌10min混合均匀，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，制得抗菌尼龙材料，记为x5，其中，双螺杆挤出机各区工作温度为一区195℃、二区225℃、三区230℃、四区230℃、五区230℃、六区230℃，机头温度为235℃，螺杆转速为200r/min。
[0079]
实施例6
[0080]
(1)制备改性抗菌剂：
[0081]
称取140g甲壳素、300g乙酸溶液、670g乙醇溶液加入到2.2kg去离子水，常温下搅拌反应2h，得溶液a；
[0082]
称取200g正硅酸四乙酯、200g乙酸溶液、500g乙醇溶液加入到3kg去离子水，常温下搅拌反应2h，得溶液b；
[0083]
再称取690g溶液a和290g溶液b，于75℃搅拌(搅拌速率为300r/min)反应15h后，降至常温再超声反应4h，得溶液c；
[0084]
将溶液c进行过滤、洗涤、干燥，得固体d；
[0085]
将固体d于390℃煅烧14h，待冷却后研磨，过筛，得到改性抗菌剂，记为p6。
[0086]
(2)制备抗菌尼龙材料：
[0087]
取4份p6加入到96份pa6中，经高混机搅拌10min混合均匀，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，制得抗菌尼龙材料，记为x6，其中，双螺杆挤出机各区工作温度为一区195℃、二区225℃、三区230℃、四区230℃、五区230℃、六区230℃，机头温度为235℃，螺杆转速为200r/min。
[0088]
实施例7
[0089]
(1)制备改性抗菌剂：
[0090]
称取140g甲壳素、300g乙酸溶液、670g乙醇溶液加入到2.2kg去离子水，常温下搅拌反应2h，得溶液a；
[0091]
称取200g正硅酸四乙酯、120g乙酸溶液、400g乙醇溶液加入到2.4kg去离子水，常温下搅拌反应2h，得溶液b；
[0092]
再称取690g溶液a和190g溶液b，于75℃搅拌(搅拌速率为250r/min)反应15h后，降至常温再超声反应4h，得溶液c；
[0093]
将溶液c进行过滤、洗涤、干燥，得固体d；
[0094]
将固体d于390℃煅烧14h，待冷却后研磨，过筛，得到改性抗菌剂，记为p7。
[0095]
(2)制备抗菌尼龙材料：
[0096]
取4份p7加入到96份pa6中，经高混机搅拌10min混合均匀，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，制得抗菌尼龙材料，记为x7，其中，双螺杆挤出机各区工作温度为一区195℃、二区225℃、三区230℃、四区230℃、五区230℃、六区230℃，机头温度为235℃，螺杆转速为200r/min。
[0097]
将上述x3、x4、x5、x6、x7和d3分别进行抗菌性能和磨耗性能测试，测试结果见下表：
[0098][0099]
由上表可以看出，本发明中的改性抗菌剂能搞明显提高尼龙材料的抗菌性和耐磨性，且当溶液a、溶液b中的原料以及溶液a和b的质量比在优选的范围内时，效果更优。
[0100]
对比例
[0101]
取4份叶绿素铜酸加入到96份pa6中，经高混机搅拌10min混合均匀，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，制得抗菌尼龙材料，记为d1，其中，双螺杆挤出机各区工作温度为一区195℃、二区225℃、三区230℃、四区230℃、五区230℃、六区230℃，机头温度为235℃，螺杆转速为200r/min。
[0102]
将上述d1分别进行抗菌性能和磨耗性能测试，测试结果见下表：
[0103][0104]
从上述对比例中可以看出，虽然叶绿素铜酸本身具有很好的抗菌效果，但因其分解温度低，在与尼龙共混加工过程中容易分解，从而影响了最终尼龙材料的抗菌性能，且无法提高尼龙的耐磨性。
[0105]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0106]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。