专利名称：环氧树脂基阴极电沉积涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及含阳离子改性环氧树脂和封端的聚异氰酸酯交联剂的乳液状阴极电沉积涂料。
在阴极电沉积涂料配方中所用的阳离子改性环氧树脂的制造是由起始的环氧树脂与胺反应以用胺打开环氧基团使树脂成为亲水性荷阳电离子。将所得的胺改性树脂和交联剂(如封端的聚异氰酸酯)在含中和剂的水介质中进行乳化以供在电沉积涂敷方法中使用。
这种类型的胺改性环氧树脂本身在水介质中是不易乳化的，因此需要表面活性剂。已经发现即使借助常用的表面活性剂乳化时，该树脂仅能被乳化为较大的、放置时易于沉降的微粒。
本发明利用作为常用表面活性剂的替代物或除常用表面活性剂外的一种独特的组分来乳化胺改性环氧树脂以成为阴极电沉积涂料。该独特的组分是具有疏水基团或封端的单环氧化合物的胺加合物。该组分能被电沉积在金属基材上，并能与粘结剂树脂形成整体膜，同时该组分充当表面活性剂使粘结剂树脂乳化成细微的颗粒。
因此，本发明提供的阴极电沉积涂料包括
(a)阴离子改性的环氧树脂，由在分子中具有大量环氧基的环氧树脂与伯胺或仲胺的加成反应制备而成;
(b)每100份重量所述的改性环氧树脂含0.1-10重量份的具有疏水基团或封端的单环氧化合物与伯胺或仲胺的加合物;以及(c)封端的聚异氰酸酯化合物;
所述的组分(a)、(b)和(c)是在含中和剂的水介质中被乳化的。
除了单环氧化合物-胺加合物外，本发明的阴极涂料在其它方面可能是与已知的环氧基阴极涂料相同的。
单环氧化合物-胺加合物是通过具有疏水基团或封端的单环氧化合物与伯胺或仲胺加成反应制备的。因为加合物的胺部分在性质上是亲水的，因此符合表面活性剂的结构要求，同时，与被乳化的粘结剂树脂所带电荷是同极性的，因此，不仅单环氧化合物一胺加合物可作为表面活性剂来乳化粘结剂树脂使其成为细微的粒子，而且也可与粘结剂树脂一起被电沉积成为整体膜，其后用封端的聚异氰酸酯交联剂固化。
用作胺加合物起始材料的单环氧化合物优选含13个或多于13个碳原子并具有分子量为200-1000。例如包括具有10个或多于10个碳原子的高级脂肪醇的缩水甘油醚，如月桂基缩水甘油醚、肉豆寇基缩水甘油醚、鲸蜡基缩水甘油醚、硬脂酰基缩水甘油醚或油酰基缩水甘油醚;在烷基部分具有4个或多于4个碳原子的烷基酚缩水甘油醚、如缩水甘油基壬基苯基醚;以及聚氧亚丙基单烷基单缩水甘油醚如聚氧亚丙基单丁基缩水甘油醚。
胺组分可以是与由环氧树脂制备粘结剂树脂所用相同的伯胺或仲胺，优选的胺还应具有羟基或酮亚胺化的氨基以提供与封端聚异氰酸酯的反应位置。含羟基或酮亚胺基的胺的实例包括二乙醇胺、N-甲基乙醇胺和二亚乙基三胺甲基异丁基酮亚胺。
由环氧树脂与胺经加成反应制备的阳离子改性的环氧树脂在本领域中是已知的。起始环氧树脂其典型的实例是由表氯醇与多环多酚(如双酚A、双酚F、双酚S等)反应制得的二环氧甘油醚型环氧树脂。与胺反应前，环氧树脂可与单羟基化合物如单链烷醇、烷基酚或乙二醇一醚反应，打开部分环氧环进行改性或可通过与二羟基化合物如双酚、乙二醇或聚己酸内酯二醇反应使其链增长。用在本文中的术语“在分子中具有大量环氧基的环氧树脂”不仅包括由多环多酚与表氯醇反应制得的环氧树脂，也包括那些改性过的或链增长后的产物。可采用与打开单环氧化合物环所用同类型胺进行与胺的加成反应。如果必要，作为粘结剂树脂的环氧树脂与单环氧化合物同时与胺发生加成反应前可将两组分先混合。
本发明的阴极电沉积涂料是由粘结剂树脂、每100重量份粘结剂树脂含1-10份的单环氧化合物一胺加合物及封端聚异氰酸酯交联剂在含中和剂的水介质中乳化而制备。中和剂是无机酸或有机酸如盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸或乳酸，其用量应足以至少使存在于涂料中20%，优选30-60%的氨基被中和。
封端的聚异氰酸酯交联剂的用量应足以得到具有满意性能的固化膜，其一般用量范围为固体树脂量的5-50%(重量)。
该涂料配方可含供封端的聚异氰酸酯解除封端的催化剂，其用量为封端聚异氰酸酯的0.1-5%(重量)。常用的催化剂是锡化合物如二月桂酸二丁基锡或乙酸亚锡。
该涂料配方中可含着色颜料如二氧化钛、碳黑或氧化铁红;防锈颜料如碱式硅酸铅或磷钼酸铅;增量剂色料如高岭土、白土或滑石粉;以及其它常用添加剂如水互溶性有机溶剂、表面活性剂、抗氧化剂、UV吸收剂等。
下述实施例是为了进一步说明本发明，而不是加了限制。文中所有百分比都以重量计，除非另有说明。
制备实施例1环氧树脂的链增长在一个装置有回流冷凝器和搅拌器的烧瓶中加入476份EPIKOTE828(Yuka Shell Epoxy Company出售的双酚A环氧树脂)、203份双酚A和40份TONE0200(由Union Carbide Corporation出售的聚己内酯二醇、分子量约543)。将混合物在氮气氛下加热至150℃。向该混合物中分两批添加23份二甲基苄胺并使其反应直至环氧当量达1190。冷却后，加入179份二甲苯得到具有含80%非挥发性组分的链增长的环氧树脂。
制备实施例2
封端的聚异氰酸酯在装有回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的烧瓶中加入291份甲苯二异氰酸酯，在氮气氛和搅拌下逐滴加入218份2-乙基己醇并使瓶内温度保持低于38℃。加毕后，将反应混合物在该温度下保持30分钟然后加热至60℃。再向该混合物加入75份三羟甲基丙烷和0.08份二月桂酸二丁基锡。使混合物在搅拌下于120°反应直至所有异氰酸酯官能团基本消失(红外光谱测定)。反应产物用249份甲基异丁基酮稀释，得到具有70%非挥发性组分的封端聚异氰酸酯溶液。
制备实施例3胺-单环氧化合物的加合物将711份月桂基缩水甘油醚置于装有回流冷凝器和搅拌器的烧瓶中，加热至110℃，向其加入189份N-甲基乙醇胺，在120℃下反应1小时。
实施例1在装置有回流冷凝器和搅拌器的烧瓶中加入504份由制备实施例1制得的链增长的环氧树脂和8.2份月桂基缩水甘油醚并加热到110℃。向其加入24.9份N-甲基乙醇胺和13.3份二亚乙基三胺甲基异丁基酮亚胺(73%的MIBK溶液)。将该混合物加热到120℃反应1小时，冷却至室温，并与347份由制备实施例2制得的封端的聚异氰酸酯混合，所得的混合物在含8.9份乙酸的710份去离子水中乳化，得到含非挥发性组分含量为30%的稳定的乳状液。微粒大小为120nm。
实施例2除了用12.3份壬基苯基缩水甘油醚代替8.2份月桂基缩水甘油醚外，其余与实施例1相同。得到非挥发性组分含量为30%、微粒大小为110nm的稳定乳状液。
实施例3除了8.2份分子量为420的聚氧亚丙基单丁基单缩水甘油醚代替8.2份月桂基缩水甘油醚外，其余与实施例1相同。得到非挥发性组分含量为30%、微粒大小为150nm的稳定乳状液。
实施例4在装有回流冷凝器和搅拌器的烧瓶中加入507份由制备实施例1制得的链增长的环氧树脂并加热至110℃。向其加入23份N-甲基乙醇胺和12.2份二亚乙基三胺甲基异丁基酮亚胺(73%MIBK溶液)，并在120℃反应1小时。得到的加合物与11.3份由制备实施例3制得的胺-单环氧化合物加合物和347份由制备实施例2制得的封端的聚异氰酸酯混合，然后在含8.9份乙酸的710份去离子水中乳化。得到含非挥发性组分含量为30%、微粒大小为130nm的稳定乳状液。
实施例5除制备实施例3的胺-单环氧化合物的加合物和乙酸的用量分别增加到33.9份和10.4份外，其余与实施例4相同。得到非挥发性含量为30%、微粒大小为140nm的稳定乳状液。
对照实施例1除了用5.3份2-乙基己基缩水甘油醚代替8.2份月桂基缩水甘油醚外，其余与实施例1相同。得到非挥发性组分含量为30%、微粒大小为800nm的乳状液，该乳状液是不稳定的，因此在24小时内可观察到微粒聚结为聚集体。
对照实施例2除了用7.2份N-甲基乙醇胺代替11.3份制备实施例3的胺-单环氧化合物的加合物外，其余与实施例4相同。这样的乳状液是不稳定的，因此在24小时内可观察到微粒聚结为聚集体。
电沉积涂敷将实施例1-5的乳状液均用去离子水稀释到非挥发性组分含量为20%，并用电沉积法将其涂敷在经磷酸锌处理过的钢板上至干膜厚度约20微米。将膜用水漂洗并在200℃烘烤20分钟，得到具有满意性能的光滑涂膜。
权利要求
1.阴极电沉积涂料包括(a)在分子中具有大量环氧基的环氧树脂与伯胺或仲胺经加成反应制得的阳离子改性环氧树脂；(b)每100份所述的改性环氧树脂含0.1-10重量份具有疏水基团或封端的单环氧化合物与伯胺或仲胺的加合物；以及(c)封端的聚异氰酸酯化合物；所述的组分(a)、(b)和(c)是在含中和剂的水介质中乳化的。
2.权利要求1的阴极电沉积涂料，其中所述的单环氧化合物含至少13个碳原子并且其分子量为200-1000。
3.权利要求2的阴极电沉积涂料，其中所述的单环氧化合物是含至少10个碳原子的脂肪醇的缩水甘油醚。
4.权利要求2的阴极电沉积涂料，其中所述的单环氧化合物是在烷基部分至少有4个碳原子的烷基酚的缩水甘油醚。
5.权利要求2的阴极电沉积涂料，其中所述的单环氧化合物是聚氧亚丙基单烷基单缩水甘油醚。
6.权利要求1的阴极电沉积涂料，其中所述的伯胺或仲胺还具有羟基。
7.权利要求1的阴极电沉积涂料，其中所述的伯胺或仲胺还具有酮亚胺化的伯胺基团。
8.权利要求1的阴极电沉积涂料，其中所述的封端的聚异氰酸酯化合物的含量是5-50%(重量)，基于所述的组分(a)、(b)和(c)的总固体量计。
9.权利要求1的阴极电沉积涂料，其中所述的中和剂是无机酸或有机酸。
10.权利要求9的阴极电沉积涂料，其中所述酸的用量比是足以至少将所述的组分(a)和(b)中和20%。
11.权利要求1的阴极电沉积涂料，其中所述的用量比是足以使所述的组分(a)和(b)中和30-60%。
全文摘要
公开了含作为粘结剂树脂的胺-环氧树脂加合物和封端的聚异氰酸酯交联剂的阴极电沉积涂料。该粘结剂树脂和交联剂借助具有疏水基团或封端的单环氧化合物的胺加合物在含中和剂的水介质中乳化。胺-单环氧化合物的加合物不仅具有表面活性剂的功能而且可被电沉积，沉积后可用交联剂将其与粘结剂树脂整体地固化。
文档编号C09D5/44GK1094739SQ94104298
公开日1994年11月9日 申请日期1994年4月20日 优先权日1993年4月20日
发明者坂本聪明, 儿岛与志夫, 飞永健四郎 申请人:日本油漆株式会社