专利名称：多乙烯多胺有机硅水溶性聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子制备领域，特别涉及一种具有单臂、双臂或多臂多乙 烯多胺有机硅水溶性聚合物及其制备方法。
背景技术：
常用的表面活性剂多为分子量为数百的低分子量化合物，随着诸多领域 的深入研究，如强化采油、药物载体与控制释放、生物模拟、聚合物LB膜、 医用高分子材料(抗凝血)、乳液聚合等，对表面活性剂的要求日趋多样化和 高性能化，具有表面活性的高分子化合物已成为人们关注的焦点。通常将分 子量在数千以上且具有表面活性的物质称为高分子表面活性剂。最早使用的 高分子表面活性剂有纤维素及其衍生物，以及作为胶体保护剂使用的天然海 藻酸钠和各种淀粉。与低分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂具有以下 特点(l)具有较高的分子量，渗透能力差，可形成单分子胶束或多分子胶束； (2)溶液粘度高，成膜性好；(3)具有很好的分散、乳化、增稠、稳定以及絮凝 等性能，起泡性差，常作消泡剂；(4)大多数高分子表面活性剂是低毒或无毒的， 具有环境友好性；(5)降低表面张力和界面张力的能力较弱，且表面活性随分 子量的升高急剧下降，当疏水基上引入氟烷基或硅垸基时其降低表面张力的 能力显著增强。
中国专利CN02115154.7由非离子表面活性剂脂肪酸多元醇酯和聚氧乙烯 醇脂肪酸酯混合得到一种高效复合型水合物防聚剂。中国专利CN 02123728.X 通过多种非离子表面活性剂与脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸脂钠盐、脂肪醇硫酸脂 钠盐复配得到一种原油流动改进剂。中国专利CN 02133373.4利用异氰酸酯基 团与含活泼氢化合物的反应合成了一种双季铵盐基单苯基表面活性剂。中国 专利CN 02733373.6利用异氰酸酯基团与含活泼氢化合物的反应合成了一种双 季铵盐基双苯基表面活性剂。中国专利CN 02144674.1通过改变配置方法得到 了一种具有很好表面活性的羧酸盐表面活性剂三元注入液。中专利国 CN1600835A发明中的破乳剂具有甜菜碱分子结构，属两性离子表面活性剂， 该原油破乳剂以有机胺为起始剂，与环氧丙烷，环氧乙烷聚合生成聚醚，再 与卤代羧酸反应生成甜菜碱型分子结构，对该破乳剂进行了两次原油脱水实 验，脱水率分别达到89%和92%。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多乙烯多胺有机硅水溶性聚合物及其制备方
法，该水溶性聚合物作为破乳剂具有较好的脱水率，该水溶性聚合物的制备 方法较容易。
本发明的一种多乙烯多胺有机硅水溶性聚合物具有单臂、双臂或多臂结 构，其结构通式如(1) - (3)所示
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中，R和Ri为d C3o的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，优选d C6的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，x为1 30000，优选20 3000， y为l 30000，优选20 3000，该聚合物的具体结构由制备过程中的有机聚硅氧垸或 有机硅烷和多胺类化合物的结构决定。
制备上述多乙烯多胺有机硅水溶性聚合物方法的步骤如下 1)将含卤原子、氢或羟基活性基团的有机聚硅氧烷或有机硅烷加入高压 反应釜，在有机溶剂中，-80*€ 1501:条件下，加入与卤原子、氢或羟基等摩 尔的多胺类化合物，在常压 1.0MPa下，快速搅拌，反应2 20小时得到端 基带氨基的聚有机硅氧垸；有机溶剂优选正己垸、四氢呋喃、甲苯或乙醚， 反应温度优选-10"C 12(TC，反应压力优选常压 0.5 MPa，反应时间优选6 12小时；
上述含卤原子、氢或羟基活性基团的有机聚硅氧垸的结构通式如(I) (VII)所示
<formula>formula see original document page 7</formula>(II)<formula>formula see original document page 7</formula>(VII)
上述结构通式两端优选卤原子、氢或羟基活性基团，R,和R2为d C3。 的垸基、环烷基或芳基及其衍生物，&优选甲基、乙基、丙基、丁基、异丙
基或环己基，最优选甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，R2优选Ci d2的烷基、
环烷基或芳基及其衍生物，n为1 30，优选1 10，最优选1 5， X为卤素， 优选C1、 Br或F;
上述有机硅烷的结构通式如(VIII) (X)所示 RSiX3(VIII) RR!SiX2(IX) RR^SiX")
其中，R、 R,和R2为Q C3。的烷基、环垸基或芳基及其衍生物，R、 & 和R2可以取相同或不同的取代基，R优选甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基 或环己基，最优选甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，R,和R2优选d d2的 垸基、环垸基或芳基及其衍生物，X表示囱素，优选C1、 Br或F;
<formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 8</formula>(xi) (xn) (xni)
其中，R,和R2为d C3。的垸基、环烷基或芳基及其衍生物，Ri和R2 可以取相同或不同碳数的取代基，Rt和R2优选Q d2的烷基、环烷基或芳 基及其衍生物，R为H或d C3o的烷基、环垸基或芳基及其衍生物，优选 甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、H或环己基，最优选甲基、乙基、丙基、 丁基、H或苯基，多胺类化合物氨基个数2 30，优选2 10，最优选2 5;
2)再向上述产物中加入与氨基上的氢摩尔比为1 30000的环氧乙烷、 环氧丙垸或环氧乙烷和环氧丙垸的混合物，混合物中的环氧乙烷和环氧丙烷 的摩尔比为1 30，优选1 5，再加入碱金属的氢氧化物或其醇盐作催化剂， 催化剂用量为原料总质量的0.3-1.5%，反应温度为100 200 °C，反应压力为 0.2 0.7MPa，反应时间为1.5到6小时，即得到单臂、双臂或多臂的多乙烯 多胺有机硅水溶性聚合物，该聚合物包括聚氧乙烯和聚氧丙烷的均聚物或它 们的共聚物，其数均分子量为2000 500000，优选3000 150000。
本发明的有益效果在于，该水溶性聚合物的分子链中同时具有胺基、聚 氧乙烯(或聚氧丙烯)、有机硅氧和多臂等结构，综合了它们的优异性能， 具有好的表面活性和耐温特性，特别适用于做原油破乳剂、农药分散剂及日 用品添加剂，脱水率能达到95%，合成方法较容易。
具体实施例方式
具体实施方式
是为详细说明本发明而采用的具体实例，但在实际应用时不 限于下述实施例。
实施例1
将具有结构通式I的有机聚硅氧烷五聚物0.6825 g加入高压反应釜，用己 烷作溶剂，冰水浴冷却，加入乙二胺0.3g,常压快速搅拌下反应12小时得到 端基带氨基的聚有机硅氧烷，转化率96%;向上述产物中加入0.2g氢氧化钾 作催化剂；再加入13.2 g的环氧乙烯和17.4 g环氧丙烯，ll(TC， 0.3 MPa， 反应2小时，即得到聚合物28.42 g，收率90%。所得聚合物的数均分子量
34600。
用上述聚合物对原油进行脱水试验，具体方法如下在100ml原油中加 入10 mg上述聚合物，6(TC混匀，静置两小时，另取100 ml原油加热至60 °C， 静置2两小时做空白对照，结果表明，经聚合物处理过的原油油水界面齐， 水色较清，聚合物的脱水率为95%;而空白对照没有油水界面，水色混浊， 脱水率6%。
实施例2
将具有结构通式I的有机聚硅氧垸五聚物0.6825 g加入高压反应釜，用己 烷作溶剂，冰水浴冷却，加入丙三胺0.445 g，常压快速搅拌下反应12小时得 到端基带氨基的聚有机硅氧烷，转化率96%;向上述产物中加入0.2g氢氧化 钾作催化剂；再加入26.4 g的环氧乙烯和34.8 g环氧丙烯，ll(TC， 0.3 MPa， 反应2小时，即得到聚合物55.47 g，收率89%。所得聚合物的数均分子量 58500。
用上述聚合物对原油进行脱水试验，具体方法如下在100ml原油中加 入10 mg上述聚合物，6(TC混匀，静置两小时，另取100 ml原油加热至60 °C， 静置2两小时做空白对照，结果表明，经聚合物处理过的原油油水界面齐， 水色较清，聚合物的脱水率为95.5%;而空白对照没有油水界面，水色混浊， 脱水率6%。
实施例3
将具有结构通式II的有机聚硅氧烷五聚物0.4725 g加入高压反应釜，用 己烷作溶剂，冰水浴冷却，加入乙二胺0.3g，常压快速搅拌下反应12小时得 到端基带氨基的聚有机硅氧垸，转化率96%;向上述产物中加入0.2g氢氧化 钾作催化剂，再加入22g的环氧乙烯，120°C， 0.4MPa，反应2.5小时，即得 到聚合物20.95 g，收率92%。所得聚合物的数均分子量18700。
用上述聚合物对原袖进行脱水试验，具体方法如下在100ml原油中加 入10mg上述聚合物，60。C混匀，静置两小时，另取100ml原油加热至60 °C， 静置2两小时做空白对照，结果表明，经聚合物处理过的原油油水界面齐， 水色较清，聚合物的脱水率为95%;而空白对照没有油水界面，水色混浊， 脱水率6%。
实施例4
将具有结构通式II的有机聚硅氧垸五聚物0.4725 g加入高压反应釜，用 己烷作溶剂，冰水浴冷却，加入丙三胺0.445 g，常压快速搅拌下反应12小时
得到端基带氨基的聚有机硅氧烷，转化率96%;向上述产物中加入0.2§氢氧 化钾作催化剂；再加入29g的环氧丙烯，IIO'C， 0.3MPa，反应2小时，即 得到聚合物27.82 g，收率93%。所得聚合物的数均分子量28400。
用上述聚合物对原油进行脱水试验，具体方法如下在100ml原油中加 入10 mg上述聚合物，60"C混匀，静置两小时，另取100 ml原油加热至60 °C， 静置2两小时做空白对照，结果表明，经聚合物处理过的原油油水界面齐， 水色较清，聚合物的脱水率为95.5%;而空白对照没有油水界面，水色混浊， 脱水率6%。
实施例5
将具有结构通式V的有机聚硅氧垸五聚物0.3 g加入高压反应釜，用己烷 作溶剂，冰水浴冷却，加入乙二胺0.3g，常压快速搅拌下反应12小时得到端 基带氨基的聚有机硅氧烷，转化率96%;向上述产物中加入0.2g氢氧化钾作 催化剂；再加入33g环氧乙烯和43.5g环氧丙烯，130°C， 0.5 MPa，反应3 小时，即得到聚合物69.77 g，收率90.5%。所得聚合物的数均分子量74600。
用上述聚合物对原油进行脱水试验，具体方法如下在100ml原油中加 入10 mg上述聚合物，6(TC混匀，静置两小时，另取100 ml原油加热至60 °C， 静置2两小时做空白对照，结果表明，经聚合物处理过的原油油水界面齐， 水色较清，聚合物的脱水率为96%;而空白对照没有油水界面，水色混浊， 脱水率6%。
实施例6
将具有结构通式VI的有机聚硅氧烷五聚物0.59 g加入高压反应釜，用己 烷作溶剂，冰水浴冷却，加入乙二胺0.3g,常压快速搅拌下反应12小时得到 端基带氨基的聚有机硅氧烷，转化率96%;向上述产物中加入0.2g氢氧化钾 作催化剂；再加入44g环氧丙烯和58 g的环氧乙烯，14(TC， 0.6MPa，反应 3.5小时，即得到聚合物94.14 g，收率91.5%。所得聚合物的数均分子量97200。
用上述聚合物对原油进行脱水试验，具体方法如下在100ml原油中加 入10 mg上述聚合物，6(TC混匀，静置两小时，另取100 ml原油加热至60 。C， 静置2两小时做空白对照，结果表明，经聚合物处理过的原油油水界面齐， 水色较清，聚合物的脱水率为97%;而空白对照没有油水界面，水色混浊， 脱水率6%。
实施例7
将具有结构通式VII的有机聚硅氧垸五聚物0.38 g加入高压反应釜，用己
垸作溶剂，冰水浴冷却，加入乙二胺0.3g，常压快速搅拌下反应12小时得到 端基带氨基的聚有机硅氧烷，转化率96%;向上述产物中加入0.2g氢氧化钾 作催化剂；再加入55 g环氧丙烯和72.5 g的环氧乙烯，140°C, 0.6 MPa，反 应3.5小时，即得到聚合物118.56g，收率93.5%。所得聚合物的数均分子量 124500。
用上述聚合物对原油进行脱水试验，具体方法如下在100ml原油中加 入10 mg上述聚合物，6(TC混匀，静置两小时，另取100ml原油加热至60 °C， 静置2两小时做空白对照，结果表明，经聚合物处理过的原油油水界面齐， 水色较清，聚合物的脱水率为96.5%;而空白对照没有油水界面，水色混浊， 脱水率6%。
实施例8
将具有结构通式X的三甲基氯硅垸0.5425 g加入高压反应釜，用己垸作 溶剂，冰水浴冷却，加入乙二胺0.3g，常压快速搅拌下反应12小时得到端基 带氨基的聚有机硅氧烷，转化率96%;向上述产物中加入0.2g氢氧化钾作催 化剂；再加入66 g环氧丙烯和87 g的环氧乙烯，140°C， 0.6 MPa，反应3.5 小时，即得到聚合物140.76g，收率91.5%。所得聚合物的数均分子量138800。
用上述聚合物对原油进行脱水试验，具体方法如下在100ml原油中加 入10 mg上述聚合物，6(TC混匀，静置两小时，另取100ml原油加热至60 °C， 静置2两小时做空白对照，结果表明，经聚合物处理过的原油油水界面齐， 水色较清，聚合物的脱水率为97%;而空白对照没有油水界面，水色混浊， 脱水率6%。
权利要求
1.一种多乙烯多胺有机硅水溶性聚合物，其特征在于，该聚合物具有单臂、双臂或多臂结构，其结构通式如(1)、(2)和(3)所示id="icf0001" file="S2007101774832C00011.gif" wi="127" he="136" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，R和R1为C1～C30的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，x为1～30000，y为1～30000；
2. —种制备权利要求l所述的多乙烯多胺有机硅水溶性聚合物的方法，其特 征在于，该方法的步骤如下1)将含卤原子、氢或羟基活性基团的有机聚硅氧烷或有机硅烷加入高压 反应釜，在有机溶剂中，-80^] 150°(:条件下，加入与卤原子、氢或羟基等摩 尔多胺类化合物，在常压 1.0MPa下，快速搅拌，反应2 20小时得到端基 带氨基的聚有机硅氧烷或有机硅垸；上述含卤原子、氢或羟基活性基团的有机聚硅氧垸的结构通式如(I) (VII)所示 <formula>formula see original document page 3</formula>其中，R!和&为d C3Q的垸基、环烷基或芳基及其衍生物，n为1 30，X为卤素；上述有机硅烷的结构通式如(vm)- (x)所示RSiX3 (VIII) 肌卿2 (IX) R R^2SiX(X)其中，R、 R,和&为Q C3o的垸基、环垸基或芳基及其衍生物，R、Ri和R2可以取相同或不同的取代基，X表示卤素；上述多胺类化合物的结构通式如(XI) - (XIII)所示<formula>formula see original document page 3</formula>其中，&和尺2为Q C3o的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，^和R2 可以取相同或不同的取代基，R为H或d C30的烷基、环烷基或芳基及其 衍生物，多胺类化合物氨基个数2 30;2)再向上述产物中加入与氨基上的氢摩尔比为1 30000的环氧乙垸、 环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙垸的混合物，混合物中的环氧乙烷和环氧丙烷 的摩尔比为1 30，再加入碱金属的氢氧化物或其醇盐作催化剂，催化剂用量 为原料总质量的0.3 1.5%，反应温度为100 200 °C，反应压力为0.2 0.7 MPa，反应时间为1.5到6小时，即得到单臂、双臂或多臂的多乙烯多胺有机 硅水溶性聚合物。
3. 根据权利要求l所述的多乙烯多胺有机硅水溶性聚合物，其特征在于，该 聚合物结构通式中，R和A为Q C6的垸基、环烷基或芳基及其衍生物，x 为20 3000， y为20 3000。 '
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤l)中有机溶剂为正 己烷、四氢呋喃、甲苯或乙醚，反应温度为-10。C 12(TC，反应压力为常压 0.5MPa，反应时间为6 12小时。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤l)中，含卤原子、 氢或羟基活性基团的有机聚硅氧烷的结构通式的两端为卤原子、氢或羟基活 性基团，R,为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、苯基或环己基，R2为d Ci2的烷基、环垸基或芳基及其衍生物，n为l 10， X为C1、 Br或F。
6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤l)中，含卤原子、 氢或羟基活性基团的有机聚硅氧垸的结构通式中的n为1 5。
7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤l)中，有机硅垸的 结构通式中的R为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、异丙基或环己基，^和 R2为d C^2的垸基、环烷基或芳基及其衍生物，X为C1、 Br或F。
8. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤l)中，多胺类化合 物的结构通式中的R,和R2为d d2的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，R 为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、H、苯基或环己基，多胺类化合物氨基 个数为2 10。
9. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤l)中，多胺类化合 物的结构通式中的多胺类化合物氨基个数为2 5。
10. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，环氧乙烷和 环氧丙垸混合物中环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比例为1 5。
全文摘要
一种多乙烯多胺有机硅水溶性聚合物及其制备方法，属于高分子制备领域。该方法的步骤如下1)将含卤原子、氢或羟基活性基团的有机聚硅氧烷或有机硅烷加入高压反应釜，在有机溶剂中，-80℃～150℃条件下，加入与卤原子、氢或羟基等摩尔的多胺类化合物，在常压～1.0MPa下快速搅拌，反应2～20小时得到端基带氨基的聚有机硅氧烷；2)再向上述产物中加入与氨基上的氢摩尔比为1～30000的环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物，再加入碱金属的氢氧化物或其醇盐作催化剂，催化剂用量为原料总质量的0.3～1.5％，100～200℃，0.2～0.7MPa，反应1.5到6小时，即得到本发明的聚合物。该聚合物可做为原油破乳剂，脱水率能达到95％，合成方法较容易。
文档编号C08G77/00GK101186703SQ20071017748
公开日2008年5月28日 申请日期2007年11月16日 优先权日2007年11月16日
发明者盛亚平, 邓坤学, 马利福, 黄启谷 申请人:北京化工大学