专利名称：联合扩链制备高分子量生物降解性聚酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种脂肪族聚酯的制备方法，特别是采用縮聚、扩链两步法制
备数均分子量在2.0 3.9万、特性粘度在0.69 1.13dL/g的高分子量可生物降解
性聚酯的方法。
背景技术：
可生物降解聚酯良好的降解性能使其成为人们关注的焦点，同时还有着良好 的机械性能，可广泛应用于农业、渔业、医疗、包装等多个领域。
近年来，人们采用多种方法来获得高分子量的脂肪族聚酯。采用通常的縮 聚法制备脂肪族聚酯，由于聚合温度高，存在着热分解、热氧化等副反应，不 易获得高分子量的脂肪族聚酯，难以满足材料使用性能的需求。日本专利公开 公报平6-59801采用二元酸与二元醇在高真空度下縮聚，制备高分子量的脂肪族 聚酯。此方法在实际生产中要达到高真空度，往往对设备要求很高。另外日本 专利公开公报平6-322091采用四元酸二酸酐、平6-256461采用二异氰酸酯为扩 链剂，进行扩链，制备高分子量脂肪族聚酯。但二异氰酸酯类有毒，且扩链过 程中副反应多，易引起支化交联，产生凝胶。采用四元酸二酸酐为扩链剂也存 在着产生凝胶、影响加工性等问题。中国专利ZL 02100758.6用有机硅氮烷做扩 链剂，制备了数均分子量在28000 40000，重均分子量在60000 130000的降 解性聚酯。但此种方法扩链时间较长(往往在10小时以上)，扩链效率较低。 日本专利公开公报平7-330883采用对苯二甲酰双己内酰胺为扩链剂对端羟基聚 丁二酸丁二醇酯(PBS)进行扩链，得到高分子量的降解性聚酯。但所用低聚体 的数均分子量在1.8万以上、两端都必须为羟基，合成过程中仍需很高的真空度 (O.lmmHg以下)，对设备要求高，同时投料比不易控制，合成仍有一定难度。我们已申请的专利200510093775.9对此法进行了改进，合成了数均分子量在 2000 7000，或特性粘度在0.5以下的端羟基聚酯预聚体，经扩链获得数均分子 量达5.07万、特性粘度可达1.25dL/g的脂肪族聚酯，但预聚体两端仍须为羟基， 制备过程比较复杂，较为费时。Tuominen等在Macromolecules, 2000, 33: 3530 报道了以双(2-噁唑啉)扩链端羧基聚乳酸预聚体，合成了数均分子量可达74000 的聚乳酸聚酯。在我们已申请的专利200710064535.5中，也利用二元噁唑啉来 扩链，制备高分子量的脂肪族聚酯，但这两种方法所用的预聚体往往也需两端 均为羧基，才能达到理想的扩链效果，因此预聚体的制备过程要求原料配比严 格，反应程度高，操作复杂，费时。
发明内容
本发明提出一种通过二元酸与二元醇縮聚合成同时带有端羧基和端羟基结 构的预聚体，再通过二酰基双己内酰胺和二噁唑啉两种扩链剂同时扩链，制备 高分子量的可生物降解聚酯。该方法对真空度要求不高，制备方法简便、高效、
省时，二元酸与二元醇的摩尔比更接近1: 1，制备的预聚体的分子量可以尽可 能的大，因而减少了二元酸、二元醇及扩链剂等的消耗。
本发明通过二元醇与二元酸的熔融縮聚及扩链制备降解性聚酯，其中二元醇
与二元酸按摩尔比0.90 1.30的比例，在催化剂的存在下，进行熔融縮聚反应， 制备数均分子量在2000 20000或特性粘度在0.64dL/g以下的同时带有端羧基 和端羟基的聚酯预聚体，縮聚反应温度在160 21(TC之间；然后用二酰基双己 内酰胺和二噁唑啉两种扩链剂同时扩链，扩链反应温度在180 24(TC之间，反 应先在常压下进行30min，后在0.1 50mmHg间的减压系统内扩链；以重量份 数100份聚酯预聚体计，二酰基双内酰胺扩链剂的用量在0.1 19.3份之间，二 噁唑啉扩链剂的用量在0.9 14.9份之间，制备出数均分子量在2.0 3.9万间，或特性粘度在0.69 1.13dL/g之间的生物降解性二元酸/二元醇聚酯。
本发明所采用的扩链剂为二噁唑啉类和二酰基双内酰胺类扩链剂，其中二
噁唑啉类扩链剂包括脂肪族二元噁唑啉和芳香族二元噁唑啉。其中 脂肪族二元噁唑啉结构如(I )所示
式中R为-(CH2V，其中11=0 20。可用的脂肪族二元噁唑啉包括双(2 一噁唑啉)、1,1 —二 (2 —噁唑啉)甲烷、1,2 — 二 (2 —噁唑啉)乙烷、1，3 — 二 (2 —噁唑啉)丙烷、1,4一二 (2 —噁唑啉)丁烷、1,5 — 二 (2 —噁唑啉)戊烷、 1,6_二 (2—噁唑啉)己烷、1,7 — 二 (2 —噁唑啉)庚垸、1,8 —二 (2 —噁唑啉) 辛烷、1,9一二 (2 —噁唑啉)壬烷、I,IO — 二 (2 —噁唑啉)癸烷、l,ll一二 (2 —噁唑啉)"1^一烷或1，12 — 二 (2 —噁唑啉)十二烷等。 芳香族二元噁唑啉结构如(II)所示
式中Ar为苯基、吡啶基等，通过邻位、间位、或对位方式与噁唑啉环相连。可 用的芳香族二元噁唑啉包括1,2 —苯基一双(2 —噁唑啉)、1，3 —苯基一双(2 一噁唑啉)、1,4一苯基一双(2 —噁唑啉)，以及2,3 —吡啶基一双(2 —噁唑啉)、 2,4 —吡啶基一双(2 —噁唑啉)、2，5 —吡啶基一双(2 —噁唑啉)、2,6 —吡啶基一 双(2 —噁唑啉)、3,4 —吡啶基一双(2 —噁唑啉)等。
二酰基双内酰胺类扩链剂包括脂肪族二酰基双内酰胺以及芳香族二酰基双 内酉先胺，^巾
脂肪族二酰基双内酰胺包括链状脂肪族二酰基双内酰胺，结构(III)所示:<formula>formula see original document page 8</formula>(III)
其中m二3 12; R为-(CH2)n-，其中『0 20。 还包括碳酰双内酰胺，结构如(IV)所示
<formula>formula see original document page 8</formula>(IV)
其中m=3 12。可用的脂肪族二酰基双内酰胺包括以下一些品种N,N'-
碳酰双吡咯烷酮、N，N，-碳酰双己内酰胺、N，N，-碳酰双十二内酰胺，N,N'-草酰
双吡咯烷酮、N，N，-草酰双己内酰胺、N，N，-草酰双十二内酰胺、N，N，-丁二酰双
吡咯烷酮、N，N'-丁二酰双己内酰胺、N,N'-丁二酰双十二内酰胺、N,N'-戊二酰
双吡咯垸酮、N,N，-戊二酰双己内酰胺、N,N，-戊二酰双十二内酰胺、N,N'-己二
酰双吡咯烷酮、N,N，-己二酰双己内酰胺、N,N，-己二酰双十二内酰胺、N,N，-壬
二酰双吡咯垸酮、N,N，-壬二酰双己内酰胺、N，N，-壬二酰双十二内酰胺、N,N，-
癸二酰双吡咯烷酮、N，N，-癸二酰双己内酰胺或N,N，-癸二酰双十二内酰胺等，
其中最常用的是N,N，-碳酰双己内酰胺、N,N，-丁二酰双己内酰胺和N，N，-己二酰
双己内酰胺。
芳香族二酰基双内酰胺，如结构(V)所示
<formula>formula see original document page 8</formula>(V)
其中m=3 12。 Ar为苯环，通过邻位、间位、或对位方式与二羰基相连。 可用的N,N'-芳香族二酰基双内酰胺包括N，N'-邻苯二甲酰双吡咯烷酮、N，N'-邻苯二甲酰双己内酰胺、N,N，-邻苯二甲酰双十二内酰胺、N,N，-间苯二甲酰双吡 咯烷酮、N,N，-间苯二甲酰双己内酰胺、N，N，-间苯二甲酰双十二内酰胺、N，N，-对苯二甲酰双吡咯烷酮、N,N'-对苯二甲酰双己内酰胺或N,N'-对苯二甲酰双十 二内酰胺等。其中最常用的芳香族二酰基双内酰胺包括N，N'-间苯二甲酰双己内 酰胺和N，N，-对苯二甲酰双己内酰胺。
合成聚酯预聚体所用的原料为公知的二元酸和二元醇。二元酸的通式为 HOOC(CH2)nCOOH，其中11=0 20。常用的二元酸为乙二酸、丁二酸、戊二酸、 己二酸、壬二酸、癸二酸中单一的二元酸，也可采用混合二元酸。其中最适宜 的二元酸为丁二酸、己二酸和/或癸二酸。二元醇的通式为HO(CH2)nOH，其中 n=2 10。常用的二元醇有乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等。二 元醇也可为不同分子量的端羟基聚乙二醇，通式为H(OCH2CH2)nOH，其中n=2 20。二元醇还可以是各种带有脂肪环的二元醇，常用的为1,4-二羟甲基环己烷等。 实际縮聚中可以采用单一的二元醇，也可采用混合二元醇。其中最适宜的二元 醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和/或一縮二乙二醇。
縮聚过程中通过控制二元酸与二元醇的摩尔比得到同时带有端羧基和端羟 基的聚酯预聚体。二元醇/二元酸的摩尔比低于0.90时或高于1.30时，获得的预 聚体分子量会较低，在后续扩链过程中需增加扩链剂的用量，使成本增加。二 元醇/二元酸的摩尔比最好在0.90 1.30之间。
縮聚反应温度过低反应速度下降，过高则预聚体颜色加深，副反应增加。最 佳的温度范围在160 210'C之间。
縮聚制备聚酯预聚体较好的过程包括两个阶段常压阶段和减压阶段。首先
由二元酸与二元醇在催化剂的存在下，常压縮聚，收集生成的水到理论量的60 80%;改为减压装置，先用水泵逐步减压3 4h，继续用油泵减压3 4h，直至 酸值基本不变为止，所用的真空度在10mmHg以下。
本发明二元酸与二元醇縮聚过程中使用催化剂，包括二丁基氧化锡、氧化锡、氯化亚锡、氧化锌、醋酸锌、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种 混合。催化剂的用量约为0.3%(重量)。
另外，縮聚反应最好在氮气氛中进行，也可加入适量的亚磷酸为稳定剂， 防止縮聚过程中氧化反应的发生，亚磷酸的用量约为0.1%(重量)。
以重量份数100份聚酯预聚体计，扩链反应中扩链剂二噁唑啉的最佳用量
在0.9 14.9份(重量份数)之间，二酰基双内酰胺扩链剂的用量在0.1 19.3 份之间，用量过低时，扩链反应不完全，扩链效果差；过高时，成本太高，也 易于产生凝胶。
扩链反应先在常压下进行30min，使体系混合均匀，后在0.1 50mmHg间 的减压系统内扩链。扩链反应优选温度在180 24(TC之间。温度低，扩链剂的 活性不容易显现出来，扩链反应慢；温度高，聚合物容易热分解、热氧化严重， 产物颜色较深。
本发明将同时带有端羧基和端羟基的聚酯预聚体与二元噁唑啉和脂肪族或 芳香族二酰基双内酰胺反应扩链，制备高分子量的生物降解性聚酯。 本发明效果-
本发明通过二元酸与二元醇縮聚合成同时带有端羧基和端羟基结构的聚酯 预聚体，之后利用其端羟基与二酰基双内酰胺反应、利用端羧基与二元噁唑啉 反应，实现预聚体的扩链，获得高分子量的生物降解性聚酯。其中端羟基与二 酰基双内酰胺反应可表示如下
<formula>formula see original document page 10</formula>形成的己内酰胺在真空系统内升华除去。端羧基与二元噁唑啉反应可表示如下:
<formula>formula see original document page 11</formula>
在以往单独采用二酰基双内酰胺(专利申请200510093775.9)或二元噁唑啉扩 链(专利申请200710064535.5)合成脂肪族聚酯的过程当中，所用的预聚体两 端需完全为端羟基或端羧基，才能达到很好的扩链效果。而要得到两端都是羟 基的预聚体，二元醇就需要大大过量；要想得到两端都是羧基的预聚体，二元 酸也要较大幅度地过量；当二元酸与二元醇的摩尔比接近l: l时，很难获得两 端完全为羟基或羧基的预聚体。同时为了得到这两种预聚体，往往需要仔细地 控制反应过程，反应必须进行到相当高的反应程度，因此非常耗时。并且由此 获得的端羟基或端羧基预聚体， 一般分子量较低，在后续的扩链反应中，往往 需要使用较大量的扩链剂，才能达到较好的扩链效果。
本发明所用的预聚体，可以在二元酸与二元醇的摩尔比更接近1: 1时合成， 因此大幅度地减少了二元酸或二元醇的消耗；同时获得的预聚体的分子量更高， 节省了后续扩链反应中扩链剂的消耗；预聚体中残留的羟基和羧基，可以分别 与二酰基双内酰胺或二元噁唑啉反应，实现扩链，得到高分子量的聚合物；可 以根据两种端基含量的不同，调节两种扩链剂的用量，达到很好的扩链效果， 原料的配比更易于控制。这种方法更加简便、高效、省时。
该扩链反应条件较为温和，温度较低(小于或等于240°C)，副反应少，反 应速度快、高效，通过二噁唑啉类和二酰基双内酰胺类扩链剂联用扩链，能使 聚酯预聚体的端羧基和端羟基都能充分反应，扩链效果比单独用一种扩链剂更佳。由此获得的降解性二元酸二元醇聚酯，数均分子量可达3.9万。对于熔点较
高的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)预聚体，扩链后聚酯的特性粘度可达0.99dL/g。
具体实施例方式
本发明利用二元酸与二元醇进行熔融縮聚，先制备同时带有端羧基和端羟基
结构的聚酯预聚体；再通过二元噁唑啉和二酰基双内酰胺扩链剂的联合扩链， 制备数均分子量在2.0 3.9万间，或特性粘度在0.67 1.13dL/g之间的生物降解 性聚酯。聚合物的分子量以凝胶渗透色谱法测定，四氢呋喃为流动相，室温，
以聚苯乙烯为基准；特性粘度以氯仿为有机溶剂测定。
按照以上所述的实施方式，以下列举较好的实施例对本发明进行详细说明， 但是本发明的实现不限于以下实例。
实施例l:聚己二酸丁二醇酯(PBA)预聚体的制备以重量份数50份己
二酸、31份丁二醇，0.24份二丁基氧化锡，0.08份亚磷酸，在氮气保护下，从 16(TC逐渐升温到200。C进行縮聚反应，收集生成水量的70 80%后，改用减压 装置，先用水泵逐步减压反应3 4h，再用油泵减压，使压力降至lmmHg，在 190 21(TC温度范围继续反应3 4h，直至酸值基本不变为止，得到数均分子量 为4300，特性粘度为0.35dL/g，酸值为36.2mgKOH/g,羟值为8.4 mgKOH/g的 PBA预聚体。
实施例2:用实施例1制备的重量份数100份PBA低聚物(数均分子量为 4300)、 2.6份N，N，-己二酰双己内酰胺，6.9份1,4一苯基一双(2 —噁唑啉)，氮 气保护下于18(TC减压反应3小时，所得聚合物的数均分子量为11860。
实施例3:参照实施例2，改变扩链温度为20(TC，其它条件完全一样，所得 聚合物的数均分子量为25740， Mw为159398，特性粘度为0.87dL/g。
实施例4:参照实施例2，改变扩链温度为22(TC，其它条件完全一样，所得聚合物的数均分子量为22540, Mw为131433，特性粘度为1.00dL/g。
实施例5:参照实施例2，改变扩链温度为240°C ，其它条件完全一样，所得 聚合物的数均分子量为23239， Mw为164090。
实施例6:参照实施例l，改变丁二醇与己二酸的摩尔为1.1，其他条件完全
一样，合成数均分子量为23512的预聚体PBA，特性粘度为0.57dL/g，酸值为 8.3mgKOH/g，羟值为9.0 mgKOH/g。
实施例7:用实施例6制备的重量份数100份PBA低聚物、2.7份N，N'-己 二酰双己内酰胺，1.6份1,4一苯基一双(2 —噁唑啉)，氮气保护下于220。C减压 反应3小时，所得聚合物的数均分子量为39110， Mw为94525，特性粘度为 1.13dL/g。
实施例8:参照实施例l，改变丁二醇与己二酸的摩尔为1.3，其他条件完全
一样，合成数均分子量为3088的PBA，特性粘度为0.19dL/g，酸值为 4.9mgKOH/g，羟值为64.6 mgK0H/g。
实施例9:用实施例8制备的重量份数100份PBA低聚物、19.3份N,N，-己二酰双己内酰胺，0.9份1，4一苯基一双(2 —噁哇啉)，氮气保护下于220。C减 压反应3小时，所得聚合物的数均分子量为32016， Mw为182116，特性粘度为 0.94dL/g
实施例10:聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的制备以重量份数50份丁二酸、
38份丁二醇，0.26份二氯化亚锡，0.09份亚磷酸，按照实施例1的相似的条件， 获得PBS低聚物，其特性粘度为0.64dL/g，酸值为7.83mgKOH/g，羟值为 0.29mgKOH/g。
实施例ll:用实施例10制备的PBS低聚物100份、1,4一苯基一双(2 —噁 唑啉)1.5份、0. l份的N,N，-己二酰双己内酰胺，在19(TC减压反应3小时，所得聚合物的特性粘度为0.80dL/g。
实施例12:参照实施例ll，改变扩链温度为20(TC，其它条件完全一样，所 得聚合物的特性粘度为0.99dL/g。
实施例13:参照实施例ll，改变扩链温度为22(TC，其它条件完全一样，所 得聚合物的特性粘度为0.83dL/g。
实施例14:参照实施例IO，改变丁二醇与丁二酸的摩尔为1.1，反应时间减 少3小时，其他条件完全一样，所得PBS的特性粘度为0.13dL/g，酸值为 12.5mgKOH/g，羟值为8.4mgKOH/g。
实施例15:用实施例14制备的PBS低聚物100份、1，4一苯基一双(2 —噁 唑啉)2.7份、2. l份的N，N，-己二酰双己内酰胺，在20(TC减压反应3小时，所 得聚合物的特性粘度为0.69dL/g。
实施例16:参照实施例15，改用2.22份对苯二甲酰双己内酰胺(TBC)扩 链剂和2.7份的1,4一苯基一双(2 —噁唑啉)扩链剂联合扩链，其它条件完全一 样，所得聚合物的特性粘度为0.79dL/g
实施例17:参照实施例14，改变丁二醇与丁二酸的摩尔为1.3，其他条件完 全一样，所得PBS的特性粘度为0.14dL/g，酸值为9.1mgK0H/g，羟值为 49.8mgKOH/g。
实施例18:用实施例17制备的PBS低聚物100份、1,4一苯基一双(2—噁唑 啉)1.8份、14.9份的N,N，-己二酰双己内酰胺，在200。C减压反应3小时，所得 聚合物的特性粘度为0.70dL/g。
权利要求
1、一种联合扩链制备高分子量生物降解性聚酯的方法，以二元酸与二元醇为原料，通过原料的不同配比，经过熔融缩聚反应，制备同时带有端羧基和端羟基结构的聚酯预聚体，再以二酰基双内酰胺和二噁唑啉扩链剂联用进行扩链，制备高分子量的可生物降解聚酯。其特征在于首先采用二元醇与二元酸摩尔比为0.9～1.3的比例，在催化剂的作用下，进行熔融缩聚反应，制备数均分子量在2000～20000之间，或特性粘度在0.64dL/g以下的不同端基结构的聚酯预聚体；缩聚反应温度范围在160～210℃之间；然后用二酰基双内酰胺和二噁唑啉扩链剂联用进行扩链反应，其中以重量份数100份聚酯预聚体计算，二噁唑啉扩链剂用量在0.9～14.9份之间，二酰基双内酰胺扩链剂用量在0.1～19.3份之间，扩链反应温度在180～240℃之间，扩链反应在0.1～50mmHg间的减压系统内进行。获得数均分子量在2.0～3.9万间、特性粘度在0.69～1.13dL/g间的高分子量可生物降解性聚酯。
2、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所采用的二噁唑啉类扩链剂包 括脂肪族二元噁唑啉以及芳香族二元噁唑啉，其中 脂肪族二元噁唑啉结构如(I )所示<formula>formula see original document page 2</formula>式中R A-(CH2)n-，其中n=0 20;芳香族二元噁唑啉，结构如(II) 所示:<formula>formula see original document page 2</formula>式中Ar为苯基、吡啶基等，通过邻位、间位、或对位方式与噁唑啉环相连。本发明所采用的二酰基双内酰胺扩链剂包括脂肪族二酰基双内酰胺以及芳 香族二酰基双内酰胺，其中脂肪族二酰基双内酰胺包括链状脂肪族二酰基双内酰胺，结构如(III) 所示<formula>formula see original document page 3</formula>其中m:3 12; R为-(CH2)n扁，其中11=0 20，还包括碳酰双内酰胺，结构如(IV)所示<formula>formula see original document page 3</formula>其中m=3 12;芳香族二酰基双内酰胺，结构如(V) 所示<formula>formula see original document page 3</formula>其中111=3 12。 Ar为苯环，通过邻位、间位、或对位方式与二羰基相连。
3、 根据权利要求1所述方法，其特征在于，所用的二元噁唑啉扩链剂为1,4 一苯基—双(2 —噁唑啉)、1,4一二噁唑啉丁烷、1,2 — 二噁唑啉乙烷或双(2 — 噁唑啉)。所用的二酰基双内酰胺扩链剂为N，N，-己二酰双己内酰胺、N,N，-碳酰 双己内酰胺、N,N，-对苯二甲酰双己内酰胺。
4、 根据权利要求1所述方法，其特征在于，縮聚反应时所述的二元酸为丁 二酸、己二酸或癸二酸；所述的二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇或一縮二乙二醇。
5、 根据权利要求1所述方法，其特征在于，縮聚反应时二元醇与二元酸的 摩尔比在0.90 1.30之间；縮聚反应温度在160 21(TC之间。
6、 根据权利要求1所述方法，其特征在于，縮聚反应包括常压阶段和减压阶段，首先由二元酸与二元醇在催化剂的存在下，常压縮聚，收集生成的水到理论量的60 80%，改为减压装置，分别用水泵和油泵减压3 4h，直至反应到 酸值基本不变为止，所用的真空度在10mmHg以下。
7、 根据权利要求l所述方法，其特征在于，二元酸与二元醇縮聚反应使用 的催化剂是二丁基氧化锡、氧化锡、氯化亚锡、氧化锌、醋酸锌、钛酸四丁酯 或钛酸四异丙酯中的一种或几种混合；催化剂的用量以重量百分数计为0.3%。
8、 扩链反应时，重量份数100份不同端羧基和端羟基的聚酯预聚体，二酰 基双内酰胺扩链剂的用量在0.1 19.3份之间，二噁唑啉扩链剂的用量在0.9 14.9份之间。
全文摘要
本发明是一种可生物降解聚酯的制备方法。首先通过二元醇与二元酸进行熔融缩聚，制备数均分子量在2000～20000间或特性粘度在0.64dL/g以下的低分子量聚酯预聚体；再以二元噁唑啉和二酰基双己内酰胺联用扩链，在一定温度下进行熔融扩链，制备可生物降解聚酯。所得聚己二酸丁二醇酯(PBA)的数均分子量可达3.9万，特性粘度可达1.13dL/g。对于熔点较高的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，扩链后的特性粘度达0.99dL/g。
文档编号C08K5/00GK101434689SQ20071017723
公开日2009年5月20日 申请日期2007年11月13日 优先权日2007年11月13日
发明者史艳红, 杨万泰, 赵京波 申请人:北京化工大学