专利名称：聚酰胺有机硅水溶性聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子制备领域，特别涉及一种聚酰胺有机硅水溶性聚合物 及其制备方法。
背景技术：
常用的表面活性剂多为分子量为数百的低分子量化合物。随着诸多领域
的深入研究，如强化采油、药物载体与控制释放、生物模拟、聚合物LB膜、 医用高分子材料(抗凝血)、乳液聚合等，对表面活性剂的要求日趋多样化和 高性能化，具有表面活性的高分子化合物已成为人们关注的焦点。通常将分 子量在数千以上且具有表面活性的物质称为高分子表面活性剂。最早使用的 高分子表面活性剂有纤维素及其衍生物，以及作为胶体保护剂使用的天然海 藻酸钠和各种淀粉。与低分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂具有以下特 点(l)具有较高的分子量，渗透能力差，可形成单分子胶束或多分子胶束； (2)溶液粘度高，成膜性好；(3)具有很好的分散、乳化、增稠、稳定以及絮凝 等性能，起泡性差，常作消泡剂；(4)大多数高分子表面活性剂是低毒或无毒的， 具有环境^^子性；(5)降低表面张^r和界面张力的能力较弱，且表面活性随分 子量的升高急剧下降，当疏水基上引入氟垸基或硅烷基时其降低表面张力的 能力显著增强。中国专利CN02115154.7由非离子表面活性剂脂肪酸多元醇酯 和聚氧乙烯醇脂肪酸酯混合得到一种高效复合型水合物防聚剂。中国专利CN 02123728.X通过多种非离子表面活性剂与脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸脂钠盐、脂 肪醇硫酸脂钠盐复配得到一种原油流动改进剂。中国专利CN02133373.4利用 异氰酸酯基团与含活泼氢化合物的反应合成了 一种双季铵盐基单苯基表面活 性剂。中国专利CN02733373.6利用异氰酸酯基团与含活泼氢化合物的反应合 成了一种双季铵盐基双苯基表面活性剂。中国专利CN 02144674.1通过改变配 置方法得到了一种具有很好表面活性的羧酸盐表面活性剂三元注入液。中国 专利CN 1600835A中的破乳剂具有甜菜碱分子结构，属两性离子表面活性剂， 该原油破乳剂以有机胺为起始剂，与环氧丙烷，环氧乙烷聚合生成聚醚，再 与卤代羧酸反应生成甜菜碱型分子结构，对该破乳剂进行了两次原油脱水实 验，脱水率分别达到89%和92%。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰胺有机硅水溶性聚合物及其制备方法， 该水溶性聚合物作为破乳剂具有较高的脱水率，制备方法较容易。
本发明的一种聚酰胺有机硅水溶性聚合物，其特征在于，该聚合物结构 通式如(1)、 (2)、 (3)所示
<formula>formula see original document page 7</formula>
通式(1)为1代聚合物、通式(2)为2代聚合物、通式(3)为3代聚 合物，多代聚合物依次类推；在通式(1) (3)中，R,、 R2、 Rs为H、 Q Qo的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，Rt优选甲基、乙基、丙基、丁基、异 丙基或环己基，再优选甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；R2优选Q d2的垸 基、环烷基或芳基及其衍生物，该聚合物的具体结构由制备过程中的有机聚 硅氧烷结构和多胺类化合物结构决定。
制造上述聚酰胺有机硅水溶性聚合物的方法，其特征在于，该方法包含 下述步骤
1)将含有酯基活性基团的有机聚硅氧垸加入高压反应釜，加入与酯基等 摩尔的多胺类化合物，温度为10 10(TC,优选20 6(TC，搅拌，反应时间为 10 30小时，优选15 20小时，产物在30 150。C， 100 400 Pa下减压蒸馏， 减压蒸馏优选的条件为30 8(TC、 200 300Pa，即得到如结构通式(1)所示 的l代聚合物；
上述含有酯基类性基团的有机聚硅氧垸结构通式如(I) (iv)所示:
<formula>formula see original document page 8</formula>结构通式(I) (IV)的两端优选酯基，Ri和R2为Ci C3Q的垸基、环烷 基或芳基及其衍生物，R,优选甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或环己基，
最优选甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，R2优选Q d2的烷基、环烷基或芳
基及其衍生物，n为l 30，优选1 10，最优选1 5;
上述多胺类化合物结构通式如(V) (VII)所示<formula>formula see original document page 8</formula>结构通式(V) (VII)中，Rt和R2为d C3o的垸基、环烷基或芳基
及其衍生物，Ri和R2可以是相同或不同的取代基，R!和R2优选Ci d2的垸
基、环烷基或芳基及其衍生物，R为H或d C3o的烷基、环烷基或芳基及其 衍生物，优选甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或环己基，最优选甲基、乙
基、丙基、丁基或苯基，多胺类化合物氨基的个数2 30，优选2 10，最优 选2 5;
2)将上述1代聚合物加入高压反应釜中，再加入与上述第1代聚合物中 氨基上氢等摩尔的烯酸酯类化合物，在温度为10 7(TC下，优选20 40'C， 搅拌，反应时间为12到36小时，优选20 30小时，产物在30 100°C、 100 200Pa下减压蒸馏，减压蒸馏条件优选40 70°C、 120 160Pa，得到含酯基 的有机聚硅氧烷，将该有机聚硅氧烷重复步骤l)的反应，即得如结构通式(2) 所示的2代聚合物。
如此重复步骤1)和2)的反应，即交替与烯酸酯类和多胺类化合物反应， 即得到如结构通式(3)所示的3代聚合物和4代聚合物，4代聚合物以及后 续代的聚合物未示出，本领域工作人员可根据结构通式(1) (3)推断出 来；
上述烯酸酯类化合物结构通式如(VIII) (XI)所示
<formula>formula see original document page 9</formula>结构通式(VIII) (XI)中，R!、 R2和R3为C! C30的烷基、环烷基
或芳基及其衍生物，Ri、 R2和R3可以是相同或不同的取代基，^和R3优 选d Q2的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，R2优选甲基、乙基、丙基、 丁基、异丙基或环己基，最优选甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
本发明的有益效果在于，该水溶性聚合物的分子链中同时具有胺基、聚 氧乙烯(或聚氧丙烯)、有机硅氧和树状等结构，综合了它们的优异性能，具 有好的表面活性和耐温特性，特别适用于做原油破乳剂、农药分散剂及日用 品添加剂，脱水率达到95%，制备方法较容易。
具体实施例方式
具体实施方式
是为详细说明本发明而采用的具体实例，但在实际应用时不 限于下述实施例。 实施例1
将具有结构通式I含酯基的有机聚硅氧垸五聚物0.66 g加入高压反应釜，加 入乙二胺0.3g,在25。C搅拌条件下反应12h，产物在60 °C、 200 Pa的条件下 减压蒸馏，得到淡黄色粘稠状液体,即得到聚合物第一代产物0.864g，收率90%。 所得聚合物的数均分子量为850。
用上述聚合物对原油进行脱水，具体方法如下在100 ml原油中加入10 mg 上述聚合物，60 'C混匀，静置两小时，另取100ml原油加热至60。C，静置 2两小时做空白对照，结果表明，经聚合物理过的原油油水界面齐，水色较清， 聚合物的脱水率为86%;而空白对照没有油水界面，水色混浊，脱水率6%。
实施例2
将具有结构通式I含酯基的有机聚硅氧垸五聚物0.66 g加入高压反应釜，加 入乙二胺0.3g,在20。C搅拌条件下反应15h，产物在70 °C、 230 Pa的条件下 减压蒸馏，得到淡黄色粘稠状液体，即得到聚合物第一代产物0.8784 g，收率 91.5%。所得聚合物的数均分子量为870。
用上述聚合物对原油进行脱水，具体方法如下在100 ml原油中加入10 mg 上述聚合物，60 'C混匀，静置两小时，另取100ml原油加热至6(TC，静置 2两小时做空白对照，结果表明，经聚合物处理过的原油油水界面齐，水色较 清，聚合物的脱水率为90%;而空白对照没有油水界面，水色混浊，脱水率 6%。
实施例3
将具有结构通式n含酯基的有机聚硅氧垸五聚物0.59g加入高压反应釜， 加入乙二胺0.3g,在25。C搅拌条件下反应12h，产物在60 。C、 200 Pa的条件 下减压蒸馏，得到淡黄色粘稠状液体，即得到聚合物第一代产物0.8188g ，收 率92 %。所得聚合物的数均分子量为710。
用上述聚合物对原油进行脱水，具体方法如下在100 ml原油中加入10mg 上述聚合物，60 °。混匀，静置两小时，另取100ml原油加热至6(TC，静置 2两小时做空白对照，结果表明，经聚合物处理过的原油油水界面齐，水色较 清，聚合物的脱水率为93%;而空白对照没有油水界面，水色混浊，脱水率 6%。
实施例4
将具有结构通式I含酯基的有机聚硅氧垸五聚物0.66 g加入高压反应釜， 加入乙二胺0.3g，在25t:搅拌条件下反应15h，产物在65 。C、 220 Pa的条件 下减压蒸馏，得到淡黄色粘稠状液体，即聚合物第一代产物，收率94.2%，向上
述第一代产物中加入0.86g丙烯酸甲酯，25 "C下搅拌条件下反应24h，产物在 50 °C、 133.2 Pa的条件下减压蒸馏，得到淡黄色液体，收率97%，再加入乙二 胺0.6g，在20。C搅拌条件下反应12h，产物在70 °C、 300 Pa的条件下减压蒸 熘，得到淡黄色粘稠状液体，即聚合物第二代产物2.19g，收率90.5°/。。所得聚 合物的数均分子量为1740。
用上述聚合物对原油进行脱水，具体方法如下在100 ml原油中加入10 mg 上述聚合物，60 'C混匀，静置两小时，另取100ml原油加热至60 °C，静置 2两小时做空白对照，结果表明，经聚合物处理过的原油油水界面齐，水色较 清，聚合物的脱水率为93.5%;而空白对照没有油水界面，水色混浊，脱水率 6%。
实施例5
将具有结构通式I含酯基的有机聚硅氧垸五聚物0.66 g加入高压反应釜， 加入乙二胺0.3g,在25。C搅拌条件下反应15h，产物在65 °C、 220 Pa的条件 下减压蒸馏，得到淡黄色粘稠状液体，即聚合物第一代产物，收率94.2%，向上 述第一代产物中加入lg甲基丙烯酸甲酯，25 "C下搅拌条件下反应24h，产物 在50 °C、 133.2 Pa的条件下减压蒸馏，得到淡黄色液体，收率97%，再加入乙 二胺0.6g，在2(TC搅拌条件下反应12h,产物在70 'C、 300 Pa的条件下减压 蒸馏，得到淡黄色粘稠状液体，即得到聚合物第二代产物2.2784§，收率89%。 所得聚合物的数均分子量为1910。
用上述聚合物对原油进行脱水，具体方法如下在100 ml原油中加入10 mg 上述聚合物，60 。C混匀，静置两小时，另取100ml原油加热至60。C，静置 2两小时做空白对照，结果表明，经聚合物处理过的原油油水界面齐，水色较 清，聚合物的脱水率为94.5%;而空白对照没有油水界面，水色混浊，脱水率 6%。
实施例6
将具有结构通式I含酯基的有机聚硅氧烷五聚物0.66 g加入高压反应釜， 加入乙二胺0.3g，在25。C搅拌条件下反应15h，产物在65 °C、 220 Pa的条件 下减压蒸馏，得到淡黄色粘稠状液体，即得到聚合物第一代产物0.9 g，收率 94.2%，向上述第一代产物中加入0.86g丙烯酸甲酯，25 "C下搅拌条件下反应 24h，产物在50 °C、 133.2 Pa的条件下减压蒸馏，得到淡黄色液体1.7 g，收率 97%,再加入乙二胺0.6g，在20。C搅拌条件下反应12h，产物在70 。C、 300 Pa 的条件下减压蒸馏，得到淡黄色粘稠状液体，即得到聚合物第二代产物2 g，收 率91.2%，向上述第二代产物中加入3.44g丙烯酸甲酯，25 。C下搅拌条件下反应24 h，产物在60 'C、 133.2 Pa的条件下减压蒸馏，得到淡黄色液体5.3 g，收率 97%，再加入乙二胺2.4g，在2(TC搅拌条件下反应12h，产物在80 °C、 300 Pa 的条件下减压蒸馏,得到淡黄色粘稠状液体，即得到聚合物第三代产物6.77 g， 收率88%。所得聚合物的数均分子量为4120。
用上述聚合物对原油进行脱水，具体方法如下在100 ml原油中加入10 mg 上述聚合物，60 'C混匀，静置两小时，另取100ml原油加热至6(TC，静置 2两小时做空白对照，结果表明，经聚合物处理过的原油油水界面齐，水色较 清，聚合物的脱水率为96%;而空白对照没有油水界面，水色混浊，脱水率 6%。
权利要求
1.一种聚酰胺有机硅水溶性聚合物，其特征在于，该聚合物具有如(1)、(2)或(3)所示的通式id="icf0001" file="S2007101774813C00011.gif" wi="137" he="124" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>通式(1)为1代聚合物、通式(2)为2代聚合物、通式(3)为3代聚合物，多代聚合物依次类推；在通式(1)～(3)中，R1、R2、R3为H、C1～C30的烷基、环烷基或芳基及其衍生物。
2. —种制备权利要求1所述的聚酰胺有机硅水溶性聚合物的方法，其特征在 于，该方法包含下述步骤1)将含有酯基活性基团的有机聚硅氧垸加入高压反应釜，加入与酯基等 摩尔的多胺类化合物，在温度为10 100"C下，搅拌，反应时间为10 30小时， 产物在温度30 15(TC，压力100 400Pa下减压蒸馏，得到如权利要求l中的 结构通式(1)所示的l代聚合物；上述含有酯基活性基团的有机聚硅氧烷结构通式如(I) (IV)所示<formula>formula see original document page 3</formula>(III) (IV) 其中，R!和R2为Q C30的垸基、环垸基或芳基及其衍生物，n为l 30; 上述多胺类化合物结构通式如(V) (VII)所示<formula>formula see original document page 3</formula>(V) (VI) (VII)其中，Ri和R2为Q C3o的烷基、环垸基或芳基及其衍生物，Ri和R2可以是相同或不同的取代基，R为H或Q C30的烷基、环垸基或芳基及其衍生物，多胺类化合物氨基的个数2 30;2)将上述第l代聚合物加入高压反应釜中，再加入与上述第l代聚合物中氨基上H等摩尔的烯酸酯类化合物，在温度为10 7(TC，搅拌，反应时间为12到36小时，产物在30 100'C、 100 200Pa下减压蒸馏，得到含酯基的有机聚硅氧烷，将该有机聚硅氧烷重复步骤l)的反应，即得如权利要求l中结构通 式(2)所示的2代聚合物；如此重复步骤l)和步骤2)的反应，即交替与烯酸酯类和多胺类化合物 反应，得到如权利要求1中结构通式(3)所示的3代和4代聚合物；<formula>formula see original document page 3</formula>(II) 上述烯酸酯类化合物结构通式如(VIII) (XI)所示:<formula>formula see original document page 4</formula>其中，Ri、 R2和R3为d C30的垸基、环烷基或芳基及其衍生物。
3. 根据权利要求l所述的一种聚酰胺有机硅水溶性聚合物，其特征在于，该 聚合物的结构通式(1) (3)中的R,为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基 或环己基，R2为Q d2的垸基、环垸基或芳基及其衍生物。
4. 根据权利要求2所述的一种聚酰胺有机硅水溶性聚合物的制备方法，其特 征在于，步骤l)的温度为20 60'C，反应时间为15 20小时，产物减压蒸镏 条件为30 80。C， 200 300Pa;步骤2)中，温度为20 40。C，反应时间为20 30小时，减压蒸馏条件为40 7(TC、 120 160Pa。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤l)中含酯基活性基团 的有机聚硅氧烷结构通式的两端为酯基，R!为甲基、乙基、丙基、丁基、苯 基、异丙基或环己基，R2为Q C。的垸基、环垸基或芳基及其衍生物，n为l 10。
6. 根据权利要求2所述的一种聚酰胺有机硅水溶性聚合物的制备方法，其特 征在于，步骤l)中含酯基活性基团的有机聚硅氧垸结构通式中的n为1 5。
7. 根据权利要求2所述的一种聚酰胺有机硅水溶性聚合物的制备方法，其特 征在于，步骤l)中多胺类化合物结构通式中的^和R2为q d2的垸基、 环垸基或芳基及其衍生物，R为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或环己基， 多胺类化合物氨基的个数为2 10。
8. 根据权利要求2所述的一种聚酰胺有机硅水溶性聚合物的制备方法，其特 征在于，步骤1)中多胺类化合物结构通式中的R为甲基、乙基、丙基、丁 基或苯基，多胺类化合物氨基的个数为2 5。
9. 根据权利要求2所述的一种聚酰胺有机硅水溶性聚合物的制备方法，其特 征在于，步骤2)中，烯酸酯类化合物结构通式中的Ri和R3为Q C,2的垸 基、环垸基或芳基及其衍生物，R2为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或环 己基。
10.根据权利要求2所述的一种聚酰胺有机硅水溶性聚合物的制备方法，其 特征在于，步骤2)中，烯酸酯类化合物结构通式中的R2为甲基、乙基、丙 i、 丁基或苯基。
全文摘要
一种聚酰胺有机硅水溶性聚合物及其制备方法，属于高分子制备领域。该聚合物的制备方法如下1)将含有酯基活性基团的有机聚硅氧烷加入高压反应釜，加入与酯基等摩尔比的多胺类化合物，温度10～100℃，搅拌，时间10～30小时，产物在30～150℃，100～400Pa下减压蒸馏得到1代聚合物；2)将上述1代聚合物加入高压反应釜中，再加入与上述1代聚合物中氨基上氢等摩尔的烯酸酯类化合物，温度10～70℃，搅拌，时间12到36小时，产物在30～100℃、100～200Pa下减压蒸馏，得到含酯基的有机聚硅氧烷，将该有机聚硅氧烷重复步骤1)的反应得2代聚合物；重复步骤1)和2)得3和4代聚合物。该聚合物脱水率能达到95％，制备方法较容易。
文档编号C08G77/00GK101186701SQ20071017748
公开日2008年5月28日 申请日期2007年11月16日 优先权日2007年11月16日
发明者盛亚平, 邓坤学, 马利福, 黄启谷 申请人:北京化工大学