本发明涉及建筑陶瓷领域，特别涉及一种陶瓷砖抗菌剂。
背景技术：
：建筑陶瓷的功能化已成为国内建陶行业发展的主要方向之一。建筑陶瓷的抗菌性能对于提升产品的附加值具有重要的意义。抗菌陶瓷主要是通过引入抗菌剂的方法达到抗菌效果。目前适用于建筑陶瓷的抗菌剂主要有以下几类：第一类是以锐钛矿二氧化钛为有效成分；第二类是以银、锌、铜等为有效成分；第三类是以稀土元素为有效成分的组成。同时，还有将以上三类通过多孔载体进行复合的抗菌有效成分。如中国专利cn104488966b公开了一种石英负载纳米磷酸银陶瓷用抗菌剂。中国专利cn102138569a公开了一种含有稀土类物质的新型复合抗菌剂及其应用。此外，为了提高抗菌有效成分的耐高温性，中国专利cn103193488b公开了一种能耐高温烧结的陶瓷抗菌剂的新型制备技术，通过对抗菌活性剂进行纳米无机材料的表面包覆，使所包覆的抗菌活性材料具有明显的耐高温特性。上述抗菌方案中，二氧化钛抗菌效果只有在有光照的条件下才能被充分发挥，而银和稀土元素价格昂贵，应用成本高，且其负载和包裹工艺过程复杂，制备成本相对较高，即上述抗菌剂的广泛使用均受到了限制。技术实现要素：本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种陶瓷砖抗菌剂及其制备方法。本发明所采取的技术方案是：一种陶瓷砖抗菌剂，其包括抗菌氧化物、抗菌离子和螯合剂。本发明利用螯合剂实现了将抗菌氧化物与抗菌离子两者螯合分散并相互连接的目的，通过结合抗菌离子优异的杀菌效果和抗菌氧化物良好的抗菌离子缓释效果，使得该抗菌剂兼具显著、持久、稳定的杀菌效果。另外，本发明中的抗菌氧化物起到填充陶瓷砖多孔结构表面孔洞的作用，而抗菌离子起到渗透作用，因而其两者的复合可大大提高陶瓷砖表面持久、稳定的抗菌防污性能。作为上述方案的进一步改进，所述抗菌氧化物为纳米氧化锌，所述抗菌离子为锌离子。具体地，本发明选用纳米氧化锌作为抗菌氧化物，其与抗菌离子，即锌离子具有优异的抗菌协同作用，两者的复配使用，克服了单独使用纳米氧化锌抗菌效果欠佳和单独使用抗菌锌离子抗菌持久性差的弊端。作为上述方案的进一步改进，所述抗菌氧化物的粒径为0.1～30nm。具体地，本发明对纳米级抗菌氧化物的粒径进行限定，有利于提高该抗菌剂的填孔效果，同时由于粒径的限定可获得合适的比表面积，使得抗菌离子的缓释效果好，从而进一步提高了该抗菌剂的抗菌持久性。作为上述方案的进一步改进，所述抗菌离子的离子浓度为0.01～0.03mol/l。具体地，本发明通过对抗菌离子浓度的限定，使抗菌离子与抗菌氧化物相互协同作用，以获得显著、持久和稳定的抗菌效果。作为上述方案的进一步改进，所述螯合剂为乙二胺四乙酸。具体地，乙二胺四乙酸具有多羟基结构，具有螯合抗菌离子的作用，并使抗菌粒子均匀分散在溶液中，有利于抗菌效果的稳定性。作为上述方案的进一步改进，该抗菌剂的固含量为3～5％。具体地，固含量低于3％，抗菌剂含量偏低，抗菌效果有所降低；固含量高于5％，易形成团聚体，不易分散。一种如上所述的一种陶瓷砖抗菌剂的制备方法，其包括如下工艺步骤：1)将抗菌氧化物粉体、水、分散剂高速搅拌混合，经机械超细研磨，控制固含量为18～20％，得纳米抗菌氧化物浆料；2)将含抗菌离子的醋酸盐、水、螯合剂高速搅拌混合，控制抗菌离子浓度为0.1～0.3mol/l、螯合剂浓度为0.2～0.6mol/l，得含抗菌离子的溶液；3)混合步骤1)的纳米抗菌氧化物浆料和步骤2)的含抗菌离子的溶液混合，经机械超细研磨，得成品。具体地，本发明制备得的成品中的抗菌有效成分为纳米氧化物和抗菌离子，其通过螯合剂均匀分散在水溶液中。其中，本发明步骤1)中的抗菌氧化物粉体的粒径小于500nm，经步骤2)机械超细研磨后可获得粒径小于100nm的纳米氧化物，再经步骤3)超细研磨处理后控制该纳米氧化物的粒径为0.1～30nm。本发明采用机械超细研磨的方法处理抗菌氧化物粉末，可使抗菌氧化物表面形成更多破坏缺陷，使得该抗菌氧化物表面的抗菌元素更容易溶蚀到周围潮湿的环境中，即陶瓷砖表面，从而增强抗菌效果。另外，本发明步骤1)中对固含量的限定、步骤2)中对抗菌离子浓度的限定，是为了获得固含量为3～5％、抗菌离子的浓度为0.01～0.03mol/l的最终成品的可控性更强。作为上述方案的进一步改进，步骤1)中所述的分散剂为丙烯酸酯，其对本发明中粒径为0.1～30nm的纳米氧化物和抗菌离子均表现出优异的分散性能。作为上述方案的进一步改进，步骤2)中所述的醋酸盐为醋酸锌，其中醋酸锌提供抗菌锌离子，且易于与乙二胺四乙酸均匀相溶。本发明的有益效果是：本发明的抗菌剂应用于具有多孔结构表面的陶瓷砖产品，实现了显著、持久、稳定的抗菌效果，同时使陶瓷砖表面具有良好的防污性能，且该抗菌剂原料易得，制备成本低。本发明的制备方法步骤简单，可控性强，成品分散稳定，有利于大规模工业化生产。具体实施方式下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属
技术领域：
的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述
发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。实施例1一种陶瓷砖抗菌剂，其固含量为3％，包括抗菌氧化物、抗菌离子和螯合剂。所述抗菌氧化物为粒径为30nm的纳米氧化锌，所述抗菌离子为浓度为0.01mol/l的锌离子，所述螯合剂为改性乙二胺四乙酸。制备方法：1)将粒径小于500nm的氧化锌粉体、水、丙烯酸酯分散剂高速搅拌混合，经机械超细研磨，控制固含量为20％，得粒径小于100nm的纳米氧化锌浆料；2)将醋酸锌、水、改性乙二胺四乙酸螯合剂高速搅拌混合，控制锌离子浓度为0.1mol/l、螯合剂浓度为0.6mol/l，得含锌离子的抗菌溶液；3)混合步骤1)的纳米抗菌氧化锌浆料和步骤2)的含锌离子的抗菌溶液混合，经机械超细研磨，控制固含量为3％、纳米氧化锌的粒径为30nm、锌离子的浓度为0.01mol/l，得实施例1抗菌剂成品。对比例1一种陶瓷砖抗菌剂，其固含量为3％，包括抗菌氧化物和抗菌离子。所述抗菌氧化物为粒径为30nm的纳米氧化锌，所述抗菌离子为浓度为0.01mol/l的锌离子。制备方法：1)将粒径小于500nm的氧化锌粉体、水、丙烯酸酯分散剂高速搅拌混合，经机械超细研磨，控制固含量为20％，得粒径小于100nm的纳米氧化锌浆料；2)将醋酸锌和水高速搅拌混合，控制锌离子浓度为0.1mol/l，得含锌离子的抗菌溶液；3)混合步骤1)的纳米抗菌氧化锌浆料和步骤2)的含锌离子的抗菌溶液混合，经机械超细研磨，控制固含量为3％、纳米氧化锌的粒径为30nm、锌离子的浓度为0.01mol/l，得对比例1抗菌剂成品。对比例2一种陶瓷砖抗菌剂，其固含量为3％，包括抗菌氧化物、抗菌离子和螯合剂。所述抗菌氧化物为粒径为30nm的纳米氧化银，所述抗菌离子为浓度为0.01mol/l的银离子，所述螯合剂为改性乙二胺四乙酸。制备方法：1)将粒径小于500nm的氧化银粉体、水、丙烯酸酯分散剂高速搅拌混合，经机械超细研磨，控制固含量为20％，得粒径小于100nm的纳米氧化锌浆料；2)将醋酸银、水、改性乙二胺四乙酸螯合剂高速搅拌混合，控制银离子浓度为0.1mol/l、螯合剂浓度为0.6mol/l，得含银离子的抗菌溶液；3)混合步骤1)的纳米抗菌氧化银浆料和步骤2)的含银离子的抗菌溶液混合，经机械超细研磨，控制固含量为3％、纳米氧化银的粒径为30nm、银离子的浓度为0.01mol/l，得对比例2抗菌剂成品。对比例3一种陶瓷砖抗菌剂，其固含量为3％，包括抗菌氧化物、抗菌离子和螯合剂。所述抗菌氧化物为粒径为100nm的纳米氧化锌，所述抗菌离子为浓度为0.1mol/l的锌离子，所述螯合剂为改性乙二胺四乙酸。制备方法：1)将粒径小于500nm的氧化锌粉体、水、丙烯酸酯分散剂高速搅拌混合，经研磨，控制固含量为20％，得纳米氧化锌浆料；2)将醋酸锌、水、改性乙二胺四乙酸螯合剂高速搅拌混合，控制锌离子浓度为0.5mol/l、螯合剂浓度为0.6mol/l，得含锌离子的抗菌溶液；3)混合步骤1)的纳米抗菌氧化锌浆料和步骤2)的含锌离子的抗菌溶液混合，经研磨，控制固含量为3％、纳米氧化锌的粒径为100nm、锌离子的浓度为0.1mol/l，得对比例3抗菌剂成品。实施例2一种陶瓷砖抗菌剂，其固含量为5％，包括抗菌氧化物、抗菌离子和螯合剂。所述抗菌氧化物为粒径为1nm的纳米氧化锌，所述抗菌离子为浓度为0.03mol/l的锌离子，所述螯合剂为改性乙二胺四乙酸。制备方法：1)将粒径小于500nm的氧化锌粉体、水、丙烯酸酯分散剂高速搅拌混合，经机械超细研磨，控制固含量为18％，得粒径小于100nm的纳米氧化锌浆料；2)将醋酸锌、水、改性乙二胺四乙酸螯合剂高速搅拌混合，控制锌离子浓度为0.3mol/l、螯合剂浓度为0.2mol/l，得含锌离子的抗菌溶液；3)混合步骤1)的纳米抗菌氧化锌浆料和步骤2)的含锌离子的抗菌溶液混合，经机械超细研磨，控制固含量为5％、纳米氧化锌的粒径为1nm、锌离子的浓度为0.03mol/l，得实施例2抗菌剂成品。实施例3一种陶瓷砖抗菌剂，其固含量为4％，包括抗菌氧化物、抗菌离子和螯合剂。所述抗菌氧化物为粒径为20nm的纳米氧化锌，所述抗菌离子为浓度为0.02mol/l的锌离子，所述螯合剂为改性乙二胺四乙酸。制备方法：1)将粒径小于500nm的氧化锌粉体、水、丙烯酸酯分散剂高速搅拌混合，经机械超细研磨，控制固含量为18％，得粒径小于100nm的纳米氧化锌浆料；2)将醋酸锌、水、改性乙二胺四乙酸螯合剂高速搅拌混合，控制锌离子浓度为0.2mol/l、螯合剂浓度为0.4mol/l，得含锌离子的抗菌溶液；3)混合步骤1)的纳米抗菌氧化锌浆料和步骤2)的含锌离子的抗菌溶液混合，经机械超细研磨，控制固含量为4％、纳米氧化锌的粒径为20nm、锌离子的浓度为0.02mol/l，得实施例3抗菌剂成品。实施例4一种陶瓷砖抗菌剂，其固含量为5％，包括抗菌氧化物、抗菌离子和螯合剂。所述抗菌氧化物为粒径为10nm的纳米氧化锌，所述抗菌离子为浓度为0.03mol/l的锌离子，所述螯合剂为改性乙二胺四乙酸。制备方法：1)将粒径小于500nm的氧化锌粉体、水、丙烯酸酯分散剂高速搅拌混合，经机械超细研磨，控制固含量为20％，得粒径小于100nm的纳米氧化锌浆料；2)将醋酸锌、水、改性乙二胺四乙酸螯合剂高速搅拌混合，控制锌离子浓度为0.3mol/l、螯合剂浓度为0.5mol/l，得含锌离子的抗菌溶液；3)混合步骤1)的纳米抗菌氧化锌浆料和步骤2)的含锌离子的抗菌溶液混合，经机械超细研磨，控制固含量为5％、纳米氧化锌的粒径为10nm、锌离子的浓度为0.03mol/l，得实施例4抗菌剂成品。实施例5：性能检测将上述实施例1～4所得成品、对比文件1～3所得成品和市售的广东传灿化工市售氧化锌抗菌产品分别进行相关性能检测，按照jc/t897-2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》标准，其检测结果如下表1所示。表1相关性能检测结果项目抗菌性能稳定性能持久性生产成本检测标准99.9％稳定分散99.9％成本低实施例187.4％易团聚沉降75.6％成本低对比例199.9％稳定分散99.9％成本高对比例284.1％易团聚沉降75.8％成本低对比例399.8％稳定分散99.7％成本低实施例299.9％稳定分散99.8％成本低实施例399.8％稳定分散99.6％成本低实施例499.7％易团聚沉降74.3％成本低市售产品99.9％稳定分散99.9％成本低上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。当前第1页12